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发光金属有机笼因其独特的几何结构和新颖的光物理化学性质，在多功能发光材料方面具有广泛应用前景。通过合理的设计策略，如定向键合法、次级组分自组装、对称相互作用等策略，研究人员组装出许多有趣的配位金属有机笼，如Platonic/Archimedean或棱柱状金属有机笼等。一般地，配位发光体会产生不同于有机发光基团的新颖发光行为，然而，利用配位发光基团，特别是发光原子团簇作为组分来制备多功能发光金属有机笼仍然具有挑战性。
近日，暨南大学李丹教授，汕头大学詹顺泽副教授团队在三核吡唑铜(I) 三棱柱笼状配合物研究的基础上（Chem. Eur. J., 2011, 17, 4113；Isr. J. Chem., 2019, 59, 317；Inorg. Chem. Front., 2020, 7, 1437；Inorg. Chem. Front., 2021, 8, 2299；Chem. Commun., 2019, 55, 11992），设计了一种新型双功能巯基喹啉吡唑配体4-(quinoline-8-thio)-3,5-dimethyl-1H-pyrazole (HL，图1a)。采用芳香有机小分子（G = 苯(B)，甲苯(MB)，三苯基苯(TPB)）为客体模板分子，卤化亚铜(CuX， X = Br，I)为原子团簇来源，通过溶剂热模板法合成了一系列C3h点群的三棱柱型金属有机笼（图1b），它们具有24个组分和36个配位键，以三组四方格子Cu2X2为棱柱，两个syn-Cu3L3单元为上下平面。有趣的是，它们呈现了460 nm可见光激发的红光（675~680 nm）发射，与以前报道的三核吡唑铜(I)笼状配合物有着显著不同的发光机制。
图1 三棱柱状金属有机笼的设计合成（(i) 一锅合成, (ii) 分步合成) 该工作从结构分析和能量分解分析（EDA）两方面对主客体作用进行了探究。研究结果表明，客体分子与金属有机笼间主要通过C-H܁܁܁π相互作用而不是常见的π-酸܁܁܁碱作用结合，这种作用对于诱导三棱柱的组装起到了重要作用（图2）。 图2 G@X三棱柱配合物的分子结构 (a) G = B, (b) G = MB, (c) G = TPB 该类笼状配合物呈现出罕见的可见光(λexmax = 460 nm)激发的红光(λemmax = 675~680 nm)发射特性（图3），与那些常见的三核吡唑铜(I)配合物只能在紫外光区激发下发光的性质显著不同。 图3 B@I 金属有机笼晶体照片和光谱图（注：图e是在460 nm波长激发下，透过 490 nm长通型滤波片（过滤460 nm的激发光）观察到的发光颜色，而图d因没有使用滤波片而主要观察到460 nm激发光本身的颜色） DFT和TDDFT计算研究表明，该可见光激发的红光发射主要来源于Cu2X2原子簇向巯基喹啉的π*轨道的电荷跃迁而产生的3MLCT/3XLCT激发态辐射衰减，而Cu3Pz3配位单元对该激发态的贡献几乎可以忽略不计（图4）。 图4 振子强度最大的S15激发态电子密度差分图和参与S15跃迁的选定分子轨道空间图 本工作不仅实现了高组分三棱柱状金属有机笼的精确设计合成，而且在多配位发色团体系中通过控制特殊的发色团，实现了可见光响应的红色磷光发射，为构建可见光激发的发光金属有机笼提供了很好的实例，也为设计可见光响应性光功能材料开辟了新的途径。 该工作被选为封底论文，发表在Inorganic Chemistry Frontiers上（Inorg. Chem. Front., 2021, 8, 3222-3229）。 点击“阅读原文”直达上述文章 Visible-light excited luminescent trigonal prismatic metallocages from a template-directed assembly Jian-Ping Xu, Wen Zou, Shun-Ze Zhan, Ji Zheng, Kun Wu, Guo-Hui Zhang, Jing-Hong Li, Mian Li, Guo-Hong Ning and Dan Li Inorg.Chem.Front.,2021,8,3222-3229 https://doi.org/10.1039/D1QI00409C *文中图片皆来源上述文章 通讯作者简介 詹顺泽 副教授 汕头大学 理学院 詹顺泽，博士，汕头大学副教授，硕士生导师。在高水平期刊发表论文共30多篇。曾获广东省科学技术一等奖（第五完成人）。已经完成1项国家自然科学基金面上项目和2项广东省自然科学基金项目，现正承担1项国家自然科学基金面上项目和2项广东省科技计划项目。主要研究兴趣：(1) 铸币金属吡唑配合物的设计合成和光功能性质研究；(2) 富勒烯配合物的制备及功能性质研究。 李丹 教授 暨南大学 化学与材料学院 李丹教授，暨南大学化学与材料学院院长。从事超分子配位化学的研究工作，在化学和材料科学交叉领域的研究热点和前沿开展系统、创新性研究，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物发表学术论文250多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。
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