今天与大家分享一篇发表在JACS上的文章，Chemically Modified Gold/Silver Superatoms as Artificial Elements at Nanoscale: Design Principles and Synthesis Challenges，通讯作者为东京大学的Tatsuya Tsukuda教授。

超小金属团簇量子化的电子结构和独特的原子堆积方式使它产生了特殊尺寸效应，近几十年来，作为可能的新型功能材料，它吸引了众多研究人员的目光。由单层有机配体保护的纯的或者掺杂的Au/Ag团簇的稳定性和化学性质是由Au/Ag核的电子壳层结构决定的，所以它可以被看作是化学修饰的超原子。超原子与传统原子都遵循相似的电子递建原理，但是它们有额外的调谐变量，如表面修饰方式、组成成分、原子排列方式和尺寸大小(图1)。得益于X射线单晶衍射技术的发展，原子级的精确合成和结构确定加深了我们对超原子结构和基本性质之间相关性的理解。然而，超原子的常规合成是基于金属原子和配体在溶液中的随机聚集，产品结构是不可预测的，而且产量往往很低。所以使用超原子作为纳米尺度新材料还有很多亟待解决的难题，其中就包括(1)摸索构建电子结构的指导原则和(2)发展以功能设计为导向的针对性合成。

图1. 具有多种调谐变量的Au超原子示意图

针对第一个难题，作者在本文中使用具有封闭电子构型的二十面体Au₁₃/Ag₁₃超原子作为例子，提出并合理化了构建电子结构的指导原则；针对第二个难题，作者总结了通过改变配体实现功能调控的策略，介绍了新型超原子的氢化物介导的转化路线以及超原子分子构建思路。

作者将具有封闭电子构型(1S)² (1P)⁶(图2)的代表性Au₁₃/Ag₁₃超原子（包括纯Au/Ag簇及掺杂簇）列表，探究了它们的电子结构与包括表面改性、掺杂、原子排列和尺寸在内的结构参数之间的相关性。电子结构的调整在修正的凝胶模型框架内被定性地证明是正确的，因此，可以通过调控结构参数来调整簇合物的电子结构，从而控制簇合物的物理化学性质，设计簇合物的功能。

图2. 具有封闭电子壳层的球形Au/Ag超原子，包括Au₁₃/Ag₁₃

作者也总结了基于配体选择的功能设计原则：当金属-配体键足够强时，源自配体层的机械应力导致(1)核心几何形状的变形，(2)在核心表面产生未封闭(暴露)的位置，以及(3)核心的稳定和硬化，此时配体不仅通过静电相互作用改变电子结构，而且影响超原子的稳定性和基本性质。作者通过已有的例子介绍了超原子的光致发光和催化原理，以及如何通过改变配体提高超原子的耐久性等。例如，利用大体积配体之间的空间排斥或多齿配体的强制锚定可以创建暴露位点，实现催化功能(图3)。

图3. 两种表面单分子层修饰的超原子，其中金色球代表Au，红色球代表配位不饱和的Au，可以被溶剂和{attr}3181{/attr}物接触。

另外，通过适当选择连接子，构建超原子的一维、二维和三维组装体将是未来的研究目标，它们可以被看做是“超原子分子”(图4)。超原子周期表的构建一直是团簇研究领域的“圣杯”，作者在文章的最后写道：“We believe that a new paradigm of materials chemistry will be created based on superatoms, which parallels the matured world of molecular science.”我们同样期待着这一天的到来。

图4. 基于Au₁₁和Au₁₃的超原子分子

作者：SYM  审校：LCY

DOI: 10.1021/jacs.0c11465

Link: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c11465