今天给大家推荐的是最近发表于ACS Nano的一篇文章，题为“Redox-Driven In Situ Helix Reversal of Graphene-Based Hydrogels”，通讯作者为上海交通大学冯传良教授。

手性与螺旋组装都是自然界普遍存在的现象。通过分子自组装等手段，设计或模拟自然界中的螺旋结构，或通过外界刺激，调控超分子手性，进而控制其螺旋行为，是有趣且意义重大的工作。在众多的外界刺激条件中，光致螺旋翻转最受瞩目。然而，在前人的报道中，光刺激改变的仅仅是圆二色信号，形态学的转变则很少被观察到，特别是处于凝胶状态时。而在本文中，作者在石墨烯中掺杂凝胶因子，获得的水凝胶能够在光或热的刺激下发生螺旋翻转，并且能观察到其形态的变化。

图1. 凝胶因子LPFEG结构式

具体来说，凝胶因子LPFEG（结构如图1所示）自身能形成凝胶并且具有手性；氧化石墨烯（graphene oxide，GO）在{attr}3222{/attr}光照或加热的条件下，能发生还原，转变成RGO（reduced GO）。基于上述特性，作者将两者制成了混合凝胶，获得了在相应刺激下能够发生螺旋翻转的凝胶。

图2. 光致LPFEG-GO凝胶螺旋翻转

LPFEG水凝胶具有特征的圆二色信号，负信号极值在228 nm，正信号极值在272 nm。当与氧化石墨烯GO混合制成LPFEG-GO凝胶时，其圆二色谱图完全翻转（图2a）。在紫外光照下，随着GO转变成RGO，272 nm左右0-3 h混合凝胶右手螺旋信号变弱，3-6 h后转变成左手螺旋，且螺旋信号逐渐增强（图2b）。单纯的LPFEG凝胶几乎没有变化（图2c）。卡通图（图2d）很好地展现了这个过程，其中P代表右手螺旋，M代表左手螺旋。扫描电子显微镜（SEM）则捕捉了这一转变的形态变化。原本的LPFEG-GO干胶呈现直径90 nm，螺距400 nm的右手螺旋；3 h时右手螺旋与左手螺旋共同存在；6 h时几乎都是左手螺旋（图2e）。

图3. 热致LPFEG-GO凝胶螺旋翻转

进一步，作者探究了热刺激下LPFEG-GO凝胶的变化。随着温度从20 ℃升高到70 ℃，272 nm左右混合凝胶右手螺旋信号变弱。继续升温至90 ℃，凝胶则转变成左手螺旋，且螺旋信号逐渐增强（图3a）。单纯的LPFEG随着温度升高，整体圆二色信号（228 nm与272 nm）逐渐降低直至消失（图3b）。作者测试由温度所致的凝胶螺旋翻转，可以循环20次（图3c）。SEM也能观察到在20 ℃和90 ℃时干胶对应的螺旋形态（图3d-e），A表示非手性纤维（achiral fibers）。

图4. LPFEG-GO凝胶应用于手性药物的可控释放

最后，作者将LPFEG-GO凝胶应用于手性药物的对映选择性递送。作者分别将左旋多巴（L-DP）与右旋多巴（D-DP）与LPFEG-GO凝胶共孵育，发现右手螺旋的LPFEG-GO凝胶能够很好的吸附L-DP，而几乎不吸附D-DP。在避光情况下，这一载药凝胶很稳定，一周内不会释放L-DP。一旦进行紫外光照，则能够在6 h内实现完全释放，与之前观察到的凝胶螺旋翻转的时间对应。

综上，本文作者在氧化石墨烯中掺杂凝胶因子，获得的水凝胶在光或热的刺激下，能发生螺旋翻转，并将其成功运用于手性药物的对映选择性递送。

作者：HYL 审校：ZZC

DOI：10.1021/acsnano.0c06938

Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c06938