今天给大家介绍的文章是最近发表在JACS上的Pinwheel-Shaped Tetranuclear Organoboron Catalysts for Perfectly Alternating Copolymerization of CO2 and Epichlorohydrin，作者报道了一种风车型的四核有机硼催化剂，实现了二氧化碳和环氧氯丙烷的完全交替共聚，催化剂易制备且反应条件温和，转化率较高。所得的聚碳酸酯纯化简单，无需除色，具有较高的应用潜力。文章的通讯作者是浙江大学的伍广朋研究员。

通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚生成可降解的聚碳酸酯是将二氧化碳转化为工业化学品的可行性方案之一。尽管在过去50年间取得了重大进展，该项技术仍然存在许多挑战，例如金属催化剂的合成复杂、产品中金属残留物难以去除以及环氧化物可选范围较窄等。

图1.环氧氯丙烷与二氧化碳的共聚反应以及Salen-Co催化剂

环氧氯丙烷（ECH）作为常见的化工产品，已经应用到了众多的领域，年产量达200万吨。从聚合的角度来看，使用ECH作为共聚单体来合成二氧化碳基的聚碳酸酯（CO₂-PCs）中，氯的引入可以赋予其刚性以改善其物理性能，并且为后修饰提供位点。先前对于ECH与CO₂共聚的研究都难于实现完全的交替共聚，直到2011年Darensbourg等人使用双功能的Salen-Co(Ⅲ)催化剂（图1b）得到了完全交替的共聚物。在这个共聚反应中，需要较低的温度(0 °C)来抑制环碳酸酯cPC的生成，这是由于吸电子基的引入使得回咬过程更容易发生（图1c）。虽然Salen-Co催化剂实现了完全交替共聚，但是其受限于复杂的催化剂合成、产物中有色且有毒的钴残留。（图1d）以及低温（0 °C）的聚合条件。

图2. 风车形四核有机硼催化剂以及其产物性能

作者受到仿酶的多金属催化剂的启发，开发了一种风车形四核有机硼催化剂，实现了ECH与CO₂在温和条件下的共聚（图2 ）。催化剂由4个Lewis酸性的硼桥环(9-BBN)和一个中心季铵盐卤化物组成，易于合成且成本低。研究表明使用该催化剂可以使生成聚合物和环碳酸酯的活化能差增大，因此反应得以在常温条件下进行。作者提出了交替共聚的聚合机理并通过多种实验以及密度泛函理论（DFT）计算对此验证。

图3. ECH与CO₂共聚反应结果表征

作者对于共聚反应的各个反应条件进行了筛选研究。作者表明催化剂的负离子为Cl^-，Br^-，I^-时转化率依次提高，但是碘负离子会使分散度提高。作者发现温度从25 °C提高到40 °C，转化率从39.6%提高到了61.3%，并且通过{attr}3221{/attr}检测，并没有发现环碳酸酯的生成（图3a）。随着温度的进一步提高，红外结果显示会有部分环碳酸酯生成。作者通过核磁共振氢谱以及MALDI-TOF证明了聚合物的交替结构（图3c和d）。作者还尝试了低负载量（0.1%）催化剂的聚合，得到的聚合物具有迄今为止报道的ECH和CO₂共聚物中最高玻璃化转变温度（45.4 °C）和最高分子量（36.5 kg/mol）。

对聚合反应的动力学研究表明CO₂的分压对于反应速率无影响，反应的决速步为ECH的开环反应。在此体系中ECH开环的活化能为46.1 kJ/mol，相对于salen-Co的催化体系低了7.0 kJ/mol。作者还表明生成聚合物和环碳酸酯的活化能差达到了60.7 kJ/mol，相比于salen-Co的催化体系增大了15.3 kJ/mol，这使得此反应具有良好的选择性以及高温耐受性。

图4. 有机硼催化剂结构设计以及聚合结果对比

为了研究催化剂中四个硼中心的协同催化作用，作者设计了三取代、二取代以及一取代硼基团的铵盐催化剂（图4）。晶体结构表明，随着取代的减少，硼中心之间的距离变远并且与中心的夹角变大。作者发现随着取代基的减少，催化活性、选择性以及碳酸酯含量显著降低，即使加入等当量的C1，催化结果依然没有较大改变，这说明C1与少取代的催化剂间并没有分子间协同作用。以上的结果进一步佐证了四个硼中心分子内的协同作用，其抑制了环碳酸酯的生成并且有效加快了反应速率。

图5. DFT计算所得共聚反应机理示意图

作者最后通过DFT计算，提出了该反应可能的机理（图5）。计算中可以看到B⁴和B¹的协同作用使得CO₂的插入活化能得到明显的降低，并且使得ECH被分子内的聚合物末端开环，使得这一决速步的活化能也得到了明显的降低，加快了整体的反应速率。

综上所述，作者报道了一种风车型的四核有机硼催化剂，通过硼之间的协同催化，有效避免了链回咬等副反应的发生，实现了二氧化碳和环氧氯丙烷的完全交替共聚。催化剂易制备且反应条件温和，转化率较高，可得到高分子量、高玻璃化转变温度的聚碳酸酯。所得材料纯化简单，无需除色，具有较高的应用潜力。