今天跟大家分享的是发表在Chem.Comm.上的一篇文章，文章的题目是A TiO₂ nanowire photocatalyst for dual-ion production inlaser desorption/ionization (LDI) mass spectrometry，DOI:10.1039/d0cc00866d。本文的通讯作者是韩国延世大学的Pyun教授。

在基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)中要根据分析物的质子亲和力去选择基质，这对于分析物的有效电离是至关重要的，从而导致在正离子或负离子模式下使用有机基质是有限制的。由于MALDI-MS在小分子分析中的应用非常有限，所以开发了各种纳米结构固体基质作为有机基质的替代物。在众多的纳米材料中，TiO₂纳米材料因其光催化活性和表面羟基而成为最有希望用作LDI-MS固体基质的材料之一。它在{attr}3187{/attr}激光照射下，可以有效地产生电子空穴对，还可以促进被分析物在TiO₂表面的电离。到目前为止，大多数TiO₂纳米材料作为基质仅以单离子模式使用。

本研究的主要目的是在正离子和负离子模式下证明LDI-MS在小分析物检测中的可行性。这一目标是通过湿腐蚀法制备TiO₂纳米线作为固体基体来实现的。TiO₂表面含有具有两性特性的羟基(Ti-OH)，因此被分析物与TiO₂基体之间可以发生双向质子转移，从而使被分析物产生双离子。在这方面，二氧化钛纳米线有希望作为固体基质有效的双电离任何分析物。

图1：(A)湿法腐蚀法制备TiO₂纳米线示意图。(B)随机取向的KOH和NaOH-TiO₂的表面形貌。(C) KOH、NaOH和P25光催化降解亚甲基蓝(MB)的动力学。(D) TiO₂-KOH和TiO₂-NaOH的FTIR光谱。

采用氢氧化钾和氢氧化钠两种碱溶液通过湿腐蚀法合成了两种类型的TiO₂纳米线(图1)。通过测定TiO₂纳米线(TiO₂-KOH和TiO₂-NaOH)固体基质的光催化活性来评价TiO₂基固体基质的电离效率。通过在波长为365nm的紫外光照射下降解亚甲基蓝，对TiO₂纳米材料的光催化性能进行了评价。结果表明TiO₂-NaOH的光催化效率高于TiO₂-KOH。TiO₂的表面性质实质上影响LDI-MS分析物的氧化还原反应，因为TiO₂和分析物之间的界面发生电荷转移反应。TiO₂-KOH和TiO₂-NaOH的表面性质通过FTIR光谱进行了表征，如图1D所示。在3385(3405)cm^-1和1633(1627)cm^-1处观察到NaOH和KOH-TiO₂表面羟基的FTIR峰，分别对应于表面羟基的拉伸和弯曲振动。这些结果表明，TiO₂-NaOH和TiO₂-KOH均含有表面羟基(Ti-OH)。TiO₂ (Ti-OH)表面的羟基具有两性性质：

根据分析物和Ti-OH之间的相对酸碱度，可在TiO₂表面产生分析物的正离子和负离子，从而允许双重电离(图2A)。此外，Ti-OH可以作为电子和空穴俘获位点：

图2：(A) TiO₂表面羟基形成的分析物离子取决于酸碱性。(B) 分析物在TiO₂表面的电子和空穴驱动的氧化还原反应。

 最后为了进一步验证TiO₂纳米线的定量和双离子产生能力，使用LDI-MS分析了四种二羧酸(图3)。

 总之，作者采用湿腐蚀法制备了具有多孔网络结构的TiO₂纳米线，用于双离子的产生和提高LDI-MS的定量。由于有机基质由于其官能团，只能在正离子或负离子模式下使用，因此对不同性质的分析物的通用分析受到了严格的限制。在本文中，TiO₂纳米线作为固体基质来形成各种分析物的正离子和负离子。TiO₂纳米线高效产生双离子的特殊作用归因于TiO₂表面的羟基表现出(1)两性行为，可实现双向质子转移，(2)作为还原电子和氧化空穴的捕获位点。

图3：用TiO₂-NaOH在双离子模式下对四种二羧酸进行LDI-MS分析。