通讯作者：Shengqian Ma

通讯单位：北德克萨斯大学

仿生金属有机框架可用作仿生模型，为科研人员能够深入了解大生物分子如何作为催化剂发挥作用引起广泛关注。

基于此，北德克萨斯大学Shengqian Ma课题组报告了一种金属-金属卟啉框架(MMPF)的合成，MMPF可作为环境条件下Diels-Alder反应的有效卤素健供体催化剂。相关工作以“Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond {attr}3222{/attr} Catalyst”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. (a)PDB 3DV3、3DY7和3KXH中骨架羰基氧和卤素原子之间的卤素键形成。(b)σ空穴的形成：卤素（σ-键，绿色）对与碳原子之间的共价键(C-X)，一个来自碳原子的电子与一个来自卤素原子的电子 (c)5,15-双（3,5-二羧基苯基）-10,20-双（2,6-二溴苯基）卟啉（H4dcdbp）配体，MMPF网络和显微镜中的高密度卤素供体位点Mg-MMPF-3的图像。

图2. Mg-MMPF-3中存在的三种不同类型的多面体笼：(a)立方半八面体、(b)截断四面体和(c)截断八面体。(d)Mg-MMPF-3的3D结构显示其多面体笼如何连接到网络中。

MMPF的高度结晶性有助于了解催化过程中的主客体相互作用，从而为研究催化机制提供了一个极好的平台。MMPF可以封装芳族反应物并通过卤素键在其有限空间内重组，这可能导致在温和的温度下反应速度快的高产率产品。MMPF的独特能力突出了使用人工非共价结合口袋作为高度可调和选择性催化材料的新机会。

图3. (a)N-取代马来酰亚胺和9-羟基蒽在Mg-MMPF-3催化下的Diels-Alder反应。(b)Diels-Alder反应在室温和1 bar下的产量与时间曲线。(c)Mg-MMPF-3催化和不使用催化剂的各种马来酰亚胺衍生物的产率（空白）。

图4. 卤素键催化的Diels-Alder反应的标量量化。(a)黑色或紫色线的轨道代表没有或有C-Br…π相互作用的蒽分子的能级。(b)9-羟甲基蒽的最高占据分子轨道（HOMO，π1）和缺电子N取代马来酰亚胺的最低未占据分子轨道（LUMO，π2*）；黑色或紫色线代表没有或有C-Br…π相互作用的蒽分子的HOMO。

参考文献：

Weijie Zhang, Ayman Nafady, Chuan Shan, Lukasz Wojtas, Yu-Sheng Chen, Qigan Cheng, X. Peter Zhang, Shengqian Ma, Functional Porphyrinic Metal-Organic Framework as a New Class of Heterogeneous Halogen Bond Donor Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111893.