环丁烷结构在分子设计中是可以快速扩展的单元，原因在于与其构象相关的独特性质。诸如将多个环丁基单元结合到聚合物中，将可赋予结构刚性，且不会产生热不稳定性。此外，聚环丁烷还具有链堆积结构，显现出显著的大分子特性。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
最近，PrincetonUniversity的Paul J. Chirik教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种通过铁催化剂实现的烯烃-二烯[2+2]环加成与脱聚{attr}3229{/attr}。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究通过使用芳基取代的吡啶二亚胺铁配合物作为催化剂，促进了烯烃和二烯的[2 + 2]环加成催化反应，从而形成乙烯基环丁烷以及丁二烯的低聚反应，最后生成二乙烯基（低聚环丁烷），其为一种可化学回收的聚丁二烯的微观结构。此外，为促进了解这些环加成反应的催化剂的基本特征，该研究对一系列丁二烯铁配合物及其钌同系物进行了系统研究。他们通过丁二烯铁配合物的结构和计算研究表明，三齿钳配体的结构刚性能够实现罕见的 s-trans-二烯配位。反之，这种几何形状也为进入的底物打开了一个配位位点，因而促进了二烯上的一个烯烃臂的解离，以参与氧化环化反应。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
而他们在对钌同类物进行研究后发现，该步骤发生时吡啶二亚胺配体没有参与氧化还原反应。而是通过可逆C（sp3）-C（sp3）还原偶联从金属环中间体形成环丁烷。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
与此同时，他们也使用吡啶二亚胺铁和钌配合物进行一系列的标记实验。结果来看，反应支持接近 +3 的氧化态，以触发 C（sp3）-C（sp3）还原消除，其中也包括了从 S = 0 到 S = 1 的自旋交叉。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
在该体系中，铁的高密度态和具有氧化还原活性的吡啶二亚胺配体在热条件下促进了这种反应。而对于钌同系物，吡啶二亚胺则保持无氧化还原反应的情况，需要用蓝光照射才能促进类似的反应性。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：Catalyst Design Principles Enabling Intermolecular Alkene-Diene [2+2] Cycloaddition and Depolymerization Reactions
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c08912
原文作者：Megan Mohadjer Beromi, Jarod M. Younker, Hongyu Zhong, Tyler P. Pabst, and Paul J. Chirik*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c08912
目前评论：0