第一作者：ong>Junghyun Lee, Malenahalli H. Naveen, Jein Park, Kyunglim Pyo

通讯作者：Hahkjoon Kim, Dongil Lee, Jin Ho Bang

通讯单位：Hanyang University

研究内容： 

超小金纳米团簇(Au NCs)作为一种新兴的光收获体，近年来受到了广泛的关注，但其光电化学行为的许多基本方面仍然是未知的。与传统的光活性纳米粒子不同，纳米粒子具有很强的量子限制效应，其核心结构是决定纳米粒子物理性质的关键因素，而不是大小。尽管如此，还没有人努力去阐明核心结构对Au NC敏化TiO₂ (Au NC-TiO₂)光电化学的影响。利用Au₂₅团簇系统作为模型系统，将Au₂₅团簇系统的二十面体Au₁₃核精密裁剪成Au₂₃系统的立方面体Au₁₅核。这种微妙的核心操作对Au NC TiO₂的整个界面行为产生了强烈的影响，进而显著影响光电化学性能。这一新的见解强调了核心结构对Au NC-TiO₂光电化学被忽视的作用。

要点一：

  本文研究了高度对称的Au₂₅(SR)₁₈的精细核重构，以阐明NC核结构对Au NC-TiO₂的PEC行为的影响。结果表明，金纳米核的核心结构在引导电子耗散途径中起着决定性的作用，表现在PL机制和电子转移途径的差异上。

要点二：

  光谱和电化学的细微差异分析表明，能量的核心结构可以带来戏剧性的变化在Au NC/ TiO₂界面的能带弯曲和复合机制，进而对光诱导电荷分离产生了深远的影响。当作为光敏剂使用时，重构核的Au₂₃(SG)₁₆表现出优于其母体(Au₂₅(SR)₁₈)的性能，表明核心工程可以作为一种新的策略来提高Au NC-TiO₂的光转换效率。

图1： (A) Au₂₅(SG)₁₈和Au₂₃(SG)₁₆纳米团簇的紫外可见吸收光谱。(B) Au₂₅(SG)₁₈和Au₂₃(SG)₁₆核的结构差异(蓝点表示Au₂₃(SG)₁₆核结构中两个额外的非核心金原子)。(C) PAGE凝胶分离Au₂₃(SG)₁₆的数码照片。(D) PAGE分离得到的产物的紫外可见吸收光谱。(E, F)组分1和(G, H)组分2的ESI-MS结果。

图2：(A) Au₂₅(SG)₁₈和Au₂₃(SG)₁₆的PL光谱和(B) PL衰减曲线。(C)发生在Au₂₃-TiO₂和Au₂₅-TiO₂上的电子转移过程示意图。(D) Au₂₅-TiO₂和Au₂₅-ZrO₂， (E) Au₂₃-TiO₂和Au₂₃-ZrO₂薄膜的PL衰减曲线。

图3: (A) SECO区域的UPS光谱。各光谱中的罗马数字分别为(I) TiO₂、(II) Au₂₅-TiO₂和(III) Au₂₃-TiO₂光电极。(B) Ti 2p_3/2光谱的核心能级XPS位移。(C) HOMO/VBM位置的UPS光谱。每个Au NC和TiO₂界面的能级排列示意图；(D) TiO₂， (E) Au₂₅-TiO₂， (F) Au₂₃-TiO₂。所有给出的值都以eV表示。EVAC是真空等级；EC和EV分别为导带能级和价带能级，EF为费米能级。Φ为功函数，ΦBB为带折弯量。E_gap表示E_HOMO-LUMO间隙。图中的能级是相对于界面的费米位置的。

图4：(A) Au₂₅-SC和Au₂₃-SC的J-V曲线。(B)电容(C_μ)与费米电压(V_F), (C)复合电阻(R_r)作为等效传导带电压的函数(V_ecb)和(D)的电子寿命(τ_n)和(E)电子电导率在每个SC的二氧化钛(σ_n)。(F)小扰动扩散长度的比值(L_n)二氧化钛薄膜的厚度(d)。

参考文献

Junghyun Lee, Malenahalli H. Naveen, Jein Park, Kyunglim Pyo, Hahkjoon Kim, Dongil Lee, Jin Ho Bang. Small Change, Big Difference: Photoelectrochemical Behavior of Au Nanocluster-Sensitized TiO₂ Altered by Core Restructuring. ACS Energy Lett. 2021, 6, 2305−2312.