on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1002/adfm.202109792 非金属杂原子母体掺杂已成为调节电催化剂电子结构以提高其电催化性能的常用方法。然而，对于原子半径较大的非金属杂原子掺入到母体材料的晶格中往往容易引起晶格畸变或产生空位缺陷，不利于主体晶体结构的稳定性，从而在催化过程中容易引起结构自重构。显然,上述情况将阻碍理解材料本征电子结构与催化活性之间的关联性。基于催化反应仅发生在电催化剂的表面，非金属原子在主体材料表面的沉积有望成为调节表面电子结构同时保持体相结构稳定性的有效途径。鉴于此，安徽大学徐坤教授和济南大学李村成教授团队报道了一种新型低温升华表面改性策略成功构筑硒原子表面修饰的氮化钴纳米线阵列(Se-Co4N)用于碱性HER催化反应。利用低温升华表面修饰策略，在Co4N表面引入Se原子以优化表面电子结构，而保持体相结构没有发生明显变化。并通过XAFS和DFT计算证实了硒原子表面修饰在表面电子结构调制方面的重要作用，为开发能量存储和转换领域的先进电催化剂提供新的设计思路。2.1 催化反应仅发生在电催化剂的表面，采用低温升华表面修饰策略将Se原子修饰在Co4N表面，可以有效调节其表面电子结构，优化反应中间体吸附自由能。2.2 相比于体相掺杂，表面修饰在优化表面电子构型的同时可以维持体相结构的不变。首先，通过对所制备的Co2(OH)2CO3纳米线阵列进行氮化来合成Co4N纳米线阵列。然后，利用低温升华表面修饰策略，合成Se-Co4N 纳米线阵列。XRD结果显示，与纯Co4N的衍射峰相比，Se-Co4N的衍射峰没有明显的偏差，表明Se原子仅沉积在Co4N的表面上而没有掺杂到晶体结构中。SEM图像显示 Se-Co4N纳米线阵列显示出与Co4N前驱体相似的纳米线阵列形态。作者以纯相Co4N作为对照样品，XPS与XAFS测试相结合，清楚地证明在Co4N表面成功引入了Se原子的同时表面Se原子可以从本质上调节Co4N的局部配位环境和电子结构。为了评估硒表面改性对HER电催化活性的影响，通过简单的控制退火温度，可控合成了具有不同Se壳层厚度的Se-Co4N。LSV结果表明适当的硒表面改性可以极大地增强Co4NHER活性，当表面硒含量过低时，HER活性的增强受到限制，这可能与表面电子结构优化不足有关。而当Co4N表面沉积过多Se时，由于界面活性位点和电解质之间的接触障碍，HER活性的增强同样受到一定程度限制。为了进一步研究Se-Co4N对HER的增强的内在催化活性机制，作者以纯相Co4N和Se-Co4N为模型结构，由于当暴露于空气中时，Co4N表面上沉积的硒很容易氧化成SeOx物质，作者选择Se3O3沉积在Co4N表面以模拟Se-Co4N的真实结构。Co4N-Se3O3的电荷密度差异结果清楚地表明电荷密度在Se-Co4N表面周围重新分布，这与XPS和XAFS的结果一致。此外，DFT结果表面通过在Co4N表面引入Se3O3物种可以有效调节Co4N表面电子结构以优化反应中间体的吸附能，从而促进HER过程。本文制备了一种具有硒表面改性的氮化钴纳米线阵列，提出了低温升华表面改性策略，可以有效优化Co4N纳米线阵列中的表面电子结构，而体相结构不发生显著变化，为设计用于能源相关应用的稳定结构催化剂提供新的概念。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109792
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