​复旦刘智攀/商城JACS:低能氧空位对CZO催化性能的影响

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铈-稳定的氧化锆(Ce1-xZrxOy, CZO)具有优异的储氧能力(OSC),长期以来被认为有利于催化氧化反应的关键性质。然而,与Ce含量较高但OSC含量较低的CZO相比,含Ce 50%且OSC含量最高的CZO在催化氧化反应中的表现不足。


基于此,复旦大学刘智攀教授和商城教授等人报道了采用基于全局神经网络(G-NN)的势能面探测方法,建立了CZO体结构的第一个三元相图,确定了CZO在典型合成条件下热力学稳定的三种临界成分,即含Ce量为50%、60%和80%的CZO。
含Ce 50%的CZO虽然具有最高的OSC,但其O空位(Ov)扩散速率最低。60% Ce-CZO虽然盐含量较低(与50% Ce-CZO相比,盐含量为33.3%),但Ov扩散能力最高,具有最高的CO氧化催化性能。
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通过DFT计算,作者发现由SSW-NN确定的GM结构与实验中发现的结构相同。R-CZ50具有Ce 8-配位和Zr 6-配位,其中所有氧空位(Ov)都位于四个Zr阳离子形成的四面体空洞上(Ov(4Zr))。
O有三种类型,即O(4Zr)与四个Zr原子配位、O(4Ce)与四个Ce原子配位,O(2Ce2Zr)与两个Zr和两个Ce原子配位。通过填充所有Ov,R-CZ50随后被氧化为O-CZ50,保留立方晶格。
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与CZ50(SSW的GM)相比,O-CZ50不稳定。CZ50含有分离的ZrO2和CeO2相(混合相),粘在一个24个原子的超级单体中。CZ50和O-CZ50的RDFs Ce-Ce、Zr-Zr和Ce-Zr相似,第一个峰为~3.8 Å,第二个峰为~5.3 Å,第三个峰为~6.5 Å,而在O-CZ50中,Ce(Zr)-−Ce(Zr)在~3.8 Å处的RDF强度相等,表明在O-CZ50存在下阳离子的混合非常有序。
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Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c01285



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