偕二氟{attr}3{attr}3228{/attr}9{/attr}广泛存在于药物和农用化学品中，此外，它们还可用作制备其他含氟结构的中间体，例如偕二氟亚甲基、单氟{attr}3136{/attr}和氟化芳族化合物。烯烃复分解是构建新碳-碳双键的强大且通用的催化转化，但四氟乙烯（TFE）的该类反应仍然存在诸多挑战（Scheme 1）。2015 年， Takahira通过使用烷基乙烯基醚作为反底物实现了TFE的第一个也是迄今为止唯一的交叉复分解，但该反应的效率非常低（TON = 13.4）。近日，东京大学K. Nozaki和M. Akiyama教授报道了一种七元NHC-Ru催化剂催化的四氟乙烯和烯基醚的烯烃复分解反应，该催化剂的TON高达4100，是迄今为止最高的。计算研究表明，七元NHC配体比传统的五元NHC配体更有效地破坏了最稳定的二氟亚甲基中间体，从而降低了最高过渡态的相对能量。

条件筛选：作者通过测试1a和1atm TFE的复分解反应开始了研究。经过对配体筛选后，作者发现七元NHC为最优配体，得到了较高的原料转化率及TON, 但是经历多次复分解而产生的副产物4a较多。

为了抑制副反应的生成，作者首先测量了TFE在各种溶剂中的饱和溶解度。在60 °C下，乙酸乙酯和甲苯溶解的TFE是1,2-二氯乙烷的两倍多。在测试的溶剂中溶解最多TFE的乙酸乙酯是合成2a的最佳溶剂。增加TFE的压力也提高了的选择性。

底物拓展：在优化条件下，作者研究了反应的范围。

机理研究：结合DFT计算中间体过渡态能量，下图展示了TFE与另一种烯烃交叉复分解的机理。从钌配合物A中，TFE的配位得到 B，导致形成钌环C，然后消除1,1-二氟烷-1-烯得到二氟亚甲基钌E。在通过释放1,1-二氟乙烯(3)再生A之前，烯烃与E或E'的配位得到F和钌环G。随后释放目标产物重新得到钌配合物A。

总结：东京大学K. Nozaki和M. Akiyama教授发现具有七元NHC配体(Ru7)的Hoveyda-Grubbs型钌催化剂在TFE和乙烯基（硫）醚的交叉复分解中表现出高效率，可合成β,β-二氟烯烃。DFT 计算表明，扩展环 NHC有效地破坏了具有二氟卡宾结构的热稳定中间体的稳定性。因此，这项研究为催化剂设计提供了一个新方向以提高使用氟化烯烃的烯烃交叉复分解效率。

参考文献：https://doi.org/10.1021/jacs.1c10574