通讯作者：José A. Rodriguez, Ding Ma, Xi Liu

通讯单位：Shanghai Jiao Tong University, State University of New York, Peking University

研究内容：

  逆转热诱导的烧结现象，形成具有独特结构和电子性能且高温下能稳定均匀分散的金属中心是多相催化的永恒目标之一。本文根据AIMD模拟结果表明，金属Ni颗粒在γ-Mo₂N上分散成低配位的二维Ni团簇是一个热力学上有利的过程。作者合成了一个Ni-4nm/γ-Mo₂N模型催化剂，并通过多种原位表征方法的结合，包括原位快速XANES和EXAFS、常压XPS和环境SE/STEM等，来进一步研究其反烧结效应。由Ni-4nm/γ-Mo₂N在氮化钼载体上生成的低配位二维层状Ni团簇在50小时稳定性试验中被证明是一种热稳定的CO₂加氢催化剂。与传统的Ni颗粒基催化剂相比，其表现出显著的催化选择性反转，导致了CO₂加氢为CO的化学特异性。

要点一：

本文提出，预先合成的4nm Ni颗粒负载在γ-Mo₂N上，在还原热处理下，能够转化为低配位的筏状Ni团簇。密度泛函理论（DFT）计算和头算分子动力学（AIMD）模拟预测，在Ni和γ-Mo₂N之间的强相互作用下，金属Ni粒子可以自发地分散在还原的γ-Mo₂N表面。相反，在模拟中，无论是NiO颗粒还是氧端γ-Mo₂N基底上的Ni都不能逆转烧结。通过X射线吸收精细结构光谱（XAFS）、环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS）和环境二次电子/扫描透射电子显微镜（ESE/STEM）的原位表征，成功监测并确认了再分散过程。

要点二：

Ni纳米颗粒自发分散成筏状团簇，也调整了Ni物种的电子特性，赋予了Ni/γ-Mo₂N对CO的特殊选择性和高温反应中出色的催化稳定性。与Ni-4nm/ CeO₂参考催化剂（CO Sel.%~29%）相比，活化的Ni-4nm/ γ-Mo₂N催化剂在更高的CO₂转化率下表现出96%以上的CO选择性。与传统的Ni基催化剂相比，这种催化性能的逆向转变可以说明Ni纳米颗粒在γ-Mo₂N上的分散和润湿现象。

图1. AIMD模拟中590℃ 下 Ni NPs 在不同载体上的结构演变。a.Ni₁₉在γ-Mo₂N(111) 载体上的结构演变，b. Ni₁₉O₁₉在钝化γ-Mo₂N（O-Mo₂N(111)）上。c. Ni₁₉在 CeO₂载体上。d. Ni与载体表面原子的相对界面面积对时间的函数。e.在 30 ps 内 Ni₁₉/γ-Mo₂N(111) 和 Ni₁₉/CeO₂(111) 再分散过程中的相对自由能变化。图中红色、绿色、粉红色、浅蓝色和金色原子分别为O、Ni、Mo、N和Ce。

图2.新型Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的电子显微镜图像。a. Ni-4nm悬浮前驱体的TEM图像；b，c. Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的STEM图像。d. Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的EDS元素映射图，Ni绿、Mo红、N蓝。

图3. 在不同温度下处理的4%Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的原位QXANES表征和AP-XPS光谱分析。a.4%Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂从室温到590℃的QXANES光谱，a的右图是4%Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂在新鲜状态下的Ni K边缘，在400℃、480℃和590℃还原成Ni箔和NiO的比较。b. 4%Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的Ni 2p、N1s + Mo 3p和Mo 3d的AP-XPS谱。新鲜样品在AP-XPS室中被40 mTorr的N₂/H₂（1:3 v/v）混合物激活，温度为300、350、400、500和520℃，处理1小时后在每个温度下收集Ni 2p、Mo 3d/3p、N1s和C 1s XPS区域的光谱。

图4. 2%Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂的原位XAFS表征，该催化剂在3:1比例的H₂/N₂气氛中，400和590℃的不同温度下处理。a. 来自Ni K边缘XANES的Ni-4nm/γ-Mo₂N和Ni-4nm/CeO₂的Ni特征演变，XANES的详细比较显示在右图中。b. 2%Ni-4nm/γ-Mo₂N-590和2%Ni-4nm/CeO₂-590，以及c. 2%Ni-4nm/γ-Mo₂N-400和2%Ni-4nm/γ-Mo₂N-590的R空间EXAFS图。d-f 2%Ni-4nm/γ-Mo₂N-400，以及g-i 2%Ni-4nm/γ-Mo₂N-590获得的Ni K边EXAFS光谱的拟合细节。

图5.环境SE/STEM表征。在不同的预处理温度下，在比例为3:1的H₂/N₂气氛中Ni颗粒的演变图。a-d. Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂在400℃ 9分钟、400℃ 50分钟、500℃ 9分钟和520℃ 9分钟的大比例SE/STEM图像。e-g. 选定区域的高分辨率图像（b-d中标为黄圈）。h. Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂在520℃ 22分钟的高分辨率图像。

图6.高分辨率环境SE和BF图像的比较。在（a, b）400 ℃和（c, d）520 ℃的选定区域的高分辨率（a, c）SE和（b, d）BF图像的相应FFT模式。SE图像中标记的1、2、3区和BF图像中标记的1′、2′、3′区位于催化剂的相同位置。e. 在30ps的AIMD计算中，Ni₄N（Ni₂₀N₅团簇）在γ-Mo₂N（111）上的结构演变。f. Ni₁₉/γ-Mo₂N（111）和Ni₄N/γ-Mo₂N（111）再分散过程的自由能变化的相互作用。在该图中，绿色、粉色和浅蓝色的原子分别是Ni、Mo和N。

图7.反应条件对Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂上CO₂加氢的影响。a. 温度对Ni-4nm/γ-Mo₂N、Ni-4nm/CeO₂和γ-Mo₂N催化剂（CO₂:H₂:N₂=1:3:1，GHSV=300000 mL gcat^-1h^-1）上CO₂加氢的影响；b 在CO₂:H₂:N₂比例为1:3:1时，不同质量空间速度的影响。c. 反应温度为400℃时，不同的CO₂/H₂比例的影响；d. Ni-4nm/γ-Mo₂N催化剂在CO₂加氢过程中的稳定性评估（温度=400℃，CO₂:H₂:N₂=1:3:1，GHSV=50000 mL gcat^-1h^-1）；e. 层状Ni-4nm/γ-Mo₂N上的CO₂加氢示意图。在该图中，绿色、粉红色和浅蓝色的原子分别是Ni、Mo和N。

参考文献：

Lin, L.;  Liu, J.;  Liu, X.;  Gao, Z.;  Rui, N.;  Yao, S.;  Zhang, F.;  Wang, M.;  Liu, C.;  Han, L.;  Yang, F.;  Zhang, S.;  Wen, X. D.;  Senanayake, S. D.;  Wu, Y.;  Li, X.;  Rodriguez, J. A.; Ma, D., Reversing sintering effect of Ni particles on gamma-Mo2N via strong metal support interaction. Nat Commun 2021, 12 (1), 6978.