氢能具有能量密度高，无污染，无碳排放等优势。光解水产氢是继电解水后另一个有发展前景的氢能源制备技术。相对于传统的无机催化剂，有机共轭分子响应光谱易调，有望成为可见光及近红外光催化析氢的理想材料，其构成的异质结催化剂有助于光生载流子分离，可显著提升光催化析氢速率。然而，有机半导体缺陷态密度通常较高（10¹⁶ -10¹⁸  cm^-3），载流子复合较为严重，是限制其光催化析氢效率的重要因素之一。相对于传统的线性分子，二维共轭分子的π电子在两个维度波函数离域，扩展共轭面积，增强分子间相互作用，降低结构无序度和缺陷态密度。

近日，中国科学院化学研究所林禹泽课题组通过二维拓展稠环分子的共轭程度合成了低缺陷态密度的二维有机光伏分子(TPP),并制备了PM6:TPP异质结纳米颗粒用于高效光催化析氢。

紫外-可见吸收光谱和掠入射广角X射线散射分析表明，TPP在可见光-近红外区域具有强的吸收峰和有序的分子堆积。热导纳谱揭示了TPP存在低的缺陷态密度（2.3×10¹⁵ cm^-3），明显低于线性对比分子Y6（1.1×10¹⁶ cm^-3）, 相比其他经典的有机光伏半导体缺陷态密度低1-3个数量级。另外，TPP表现出更高的电子迁移率 (TPP: 5.4×10^-2 cm^-2 V^-1s^-1 vs.Y6: 2.7×10^-2 cm^-2 V^-1s^-1)。

此外，TPP(-3.89 eV)相比于Y6(-4.03 eV)具有更高的LUMO能级,表明TPP有更强的还原能力。PM6:TPP纳米颗粒的粒径呈现单峰分布，在80-130 nm。在330-1100 nm宽光谱（198 mW cm^-2）光照下，PM6: TPP纳米颗粒（72.75 mmol h^-1 g^-1）比PM6:Y6纳米颗粒（62.67 mmol h^-1 g^-1）表现出更高的产氢速率。在波长大于500 nm波段，PM6:TPP纳米颗粒的外量子产率超过7.9%，明显高于文献中已报道的其他光催化剂。

该工作中，低缺陷态密度的PM6:TPP异质结纳米颗粒较PM6:Y6纳米颗粒表现出更快的产氢速率，比经典的TiO₂和CH₃NH₃PbI₃光催化剂高出2-3个数量级。结果表明通过设计二维共轭分子降低缺陷态密度能够促进有机异质结光催化析氢的速率的提升。

论文信息：

Two-Dimensional-Polycyclic Photovoltaic Molecule {attr}3225{/attr} Low Trap Density for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Evolution

Zhenzhen Zhang, Wenqin Si, Baohua Wu, Wei Wang, Yawen Li, Wei Ma, and Yuze Lin

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114234