第一作者：Yuquan Lai

通讯作者：Songhua Gao、Niancai Cheng

通讯单位：三明学院、福州大学

研究内容： 

  在实现碳中和经济的背景下，电化学水分解析氢反应(HER)是一种可行的大规模工业制氢途径。目前，Pt其动态快、过电位低，仍是高效HER的首选电催化剂，但Pt的稀缺性和昂贵性阻碍了其大规模应用。优化催化剂上的氢吸附/解吸平衡的电子结构设计对提高低负载Pt基催化剂析氢反应(HER)的催化效率至关重要。在本研究中，研究人员通过调节限制在氮掺杂多孔碳中的Pt/ SnO₂团簇的界面来调节Pt纳米团簇的电子结构，以增强析氢催化。理论计算表明，调整Pt与SnO₂的接触距离会产生更强的电子耦合，更多的自由电子转移到Pt，从而降低Pt的d-带中心，平衡了Pt位点上中间H*的吸附/解吸，从而加速了HER的催化过程。因此，在酸性溶液中，优化后的催化剂(Pt/SnO₂@NPC-300)显著提高了催化活性，最高质量活性(4.08 A mg_Pt^-1)在10mV，周转频率(4.13s^-1)在20 mV，远远优于Pt/NPC和商业Pt/C催化剂。这项研究为精确设计具有高HER活性和耐久性的低Pt纳米团簇催化剂提供了参考。 

示意图1：本文中的实验示意图。

要点一： 

  调整由ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳(NPC)中所限制的Pt-SnO₂团簇的界面距离。NPC(SnO₂@NPC)中氧化锡纳米团簇的独特结构不仅避免了阻断位于Pt/SnO₂界面上支撑的Pt粒子的活性位点，而且保证了催化剂的高导电性。

要点二： 

  优化了热处理温度来调节限制在NPC中的Pt和SnO₂之间的接触距离，从而产生更多的Pt-SnO₂界面和更强的Pt-SnO₂相互作用。 结果表明，优化后的Pt/ SnO₂@NPC催化剂具有显著提高的HER活性和优异的耐久性，优于基准Pt/C催化剂。 密度泛函理论(DFT)计算表明，调整Pt和SnO₂产生更强的电子耦合，更多的自由电子向Pt转移，导致Pt d能带负移，更合适的H结合能，有效促进H*转化和H₂解吸，从而加速整个HER过程，从而提高了HER动力学和活性。我们的工作阐明了稳定的低Pt基纳米团簇的高活性HER电催化的合理设计。

图1：(a) Pt/SnO₂@NPC合成示意图。(b) Pt/SnO₂@NPC、SnO₂@NPC和NPC的XRD谱图。(c) Pt/SnO₂@NPC的透射电镜和HRTEM图像。(d) Pt/SnO₂@NPC-300的HAADF-STEM图像。(e) Pt/SnO₂@NPC-300的HADDF-STEM和STEM-EDS元素映射图。

图2: (a) Pt/NPC和Pt/SnO₂@NPC在不同温度下的Pt 4f XPS光谱。(b) SnO₂@NPC和Pt/SnO₂@NPC在不同温度下的Sn 3d XPS光谱。(c) SnO₂@NPC和Pt/SnO₂@NPC在不同温度下的O 1s XPS光谱。(d) Pt/SnO₂-300析氢反应模型。

图3：(a) Pt/SnO₂@NPC在N2饱和0.5 M H₂SO₄溶液中，在不同温度、Pt/NPC和商业20%Pt/C条件下的CV曲线。(b) PtSnO₂@NPC在N₂饱和0.5 M H₂SO₄溶液中，在不同温度、Pt/NPC和商用20%Pt/C条件下的HER极化曲线。(c) 20 mV对应的RHE。(d)塔菲尔曲线。(e)本工作中得到的催化剂与其他HER催化剂的过电位比较。(f) Pt/SnO₂@NPC在过电位为20 mV/RHE下，不同温度、Pt/NPC和商业20%Pt/C的EIS图。(g)过电位为20mv vs RHE时对应的TOF值。(h) LSV曲线Pt/SnO₂@NPC商业20% Pt/C-300和5000年后的第一个周期和周期的循环伏安法测试。(i) HADDF-STEM Pt/SnO₂@NPC-300的形象经过5000次的循环伏安法测试。

图4：(a1-a3)Pt/SnO₂-S, Pt/SnO₂-M和Pt/SnO₂-W的电荷密度差，其中蓝色和黄色分别代表电子衰减区和电子聚集区。(b1-b3)三种不同键合强度下Pt/SnO₂的TDOS和PDOS。(c) Pt/C和Pt/SnO₂在三种不同键合强度下的d-带中心。(d) Pt/C、Pt/SnO₂-S、Pt/SnO₂-M和Pt/SnO₂-W的HER自由能图。(e) ΔGH*与d波段中心的关系Pt/C, Pt/SnO₂-S, Pt/SnO₂-M和Pt/SnO₂-W。

参考文献

Y. Lai, Z. Zhang, Z. Zhang, Y. Tan, L. Yu, W. Wu, Z. Wang, T. Jiang, S. Gao, N. Cheng, Electronic modulation of Pt nanoclusters through tuning the interface of Pt-SnO₂ clusters for enhanced hydrogen evolution catalysis, Chemical Engineering Journal, 435 (2022) 135102.