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研究背景
MXene 作为一种新型类石墨烯二维材料，由于其独特的性质和高效的电荷传输能力，使其成为潜在的 HER 电催化剂。但是，由于 MXene 纳米片易发生自团聚以及自身过强的 H 结合等问题，使得它们的电催化 HER 性能仍然不能令人满意。尽管非金属杂原子修饰的 MXenes 已被用于捕获金属单原子以加速 HER 反应，但关于单原子与功能化 MXenes 之间的配位相互作用仍缺乏系统的研究。因此，非常需要调节 3D 结构中原子分散的活性位点的电子和几何结构，用于改善 HER 电催化性能。
论文详情
为此，湖南大学的谭勇文教授联合联合台湾同步辐射研究中心詹丁山教授，上海电子信息职业技术学院罗敏副教授构建了一种新型催化剂，该催化剂由 Ir 单原子限定在 3D 多孔杂原子(N, S)共掺杂的 Ti3C2Tx 载体中。研究发现 N、S 共掺杂的 Ti3C2Tx 载体可以从 Ir 单原子中捕获电子，导致电荷的重新分布，从而实现HER电催化活性的增强。该成果以“Atomic Bridging Modulation of Ir‒N, S co-doped MXene for Accelerating Hydrogen evolution”为题发表于英国皇家学会期刊 Journal of Materials Chemistry A。
▲ | Figure 1. 合成过程和形态表征 (a) IrSA-NS-Ti3C2Tx 合成路线示意图 (b) IrSA-2NS- Ti3C2Tx 的 SEM 图像 (c) STEM (d) STEM-EDS (e) HAADF-STEM (f) 对应放大的 HAADF-STEM (g) 两个 Ir 单原子间的强度分布。比例尺(b) 10 μm, (c) 500 nm, (d) 200 nm, (e) 5 nm, (f) 2 nm, (g) 2 nm。 |
▲ | Figure 2. Ir 单原子的化学态和配位环境 (a) IrSA-2NS- Ti3C2Tx 和 2NS- Ti3C2Tx 高分辨 Ti 3s 和 Ir 4f XPS 光谱 (b) 高分辨 N 1s XPS 光谱 (c) 高分辨 S 2p XPS 光谱 (d) 高分辨 Ti 2p XPS 光谱 (e) Ir foil,IrO2 和 IrSA-2NS- Ti3C2Tx 归一化 Ir L3 边 XANES 光谱 (f) 傅立叶变换 EXAFS 光谱 (g) Ir-N-Ti3C2Tx IrSA-1NS-Ti3C2Tx, IrSA-2NS-Ti3C2Tx 和 IrSA-3NS-Ti3C2Tx归一化Ir L3 边 XANES 光谱 (h) 傅立叶变换 EXAFS 光谱 (i) 从 XANES 结果获得的 Ir 光谱拟合平均氧化态。 |
▲ | Figure 3. 电催化 HER 性能. (a) 酸性条件下 Ti3C2Tx, 2NS-Ti3C2Tx, Ir-N-Ti3C2Tx, IrSA-1NS-Ti3C2Tx, IrSA-2NS-Ti3C2Tx, IrSA-3NS-Ti3C2Tx 和 Pt/C (20 wt%)极化曲线 b) 图 a)对应的塔菲尔斜率 c) IrSA-2NS-Ti3C2Tx, Ir-N-T Ti3C2Tx和 Pt/C 在酸性条件下电流密度为 10 mA/cm2 过电位(η)和−0.01 V(vs. RHE)电位下金属质量活性(jm)比较 d) 上述材料碱性条件下的极化曲线 e) 图 d)对应的塔菲尔斜率 f) 图 c)对应碱性条件下的比较 g) IrSA-2NS-Ti3C2Tx 与最近报道的 HER 电催化剂在酸性条件下性能比较h) 碱性条件下性能比较。 |
▲ | Figure 4. DFT理论计算. (a) 2NS-Ti3C2Tx 和 IrSA-2NS-Ti3C2Tx 差分电荷图 b) Ti3C2Tx, 2NS-Ti3C2Tx,IrSA-1NS-Ti3C2Tx, IrSA-2NS- Ti3C2Tx 和 IrSA-3NS-Ti3C2Tx 的 TDOS c) Ti3C2Tx, IrSA-1NS- Ti3C2Tx, IrSA-2NS-Ti3C2Tx 和 IrSA-3NS- Ti3C2Tx 的计算吉布斯氢吸附自由能 (ΔGH*) d) IrSA-NS-Ti3C2Tx 材料 Ir 平均氧化态、吉布斯氢吸附自由能和 TOF 关系 e) IrSA-NS-Ti3C2Tx 材料 Ir 平均氧化态、吉布斯氢吸附自由能和归一化到 ECSA 的电催化 HER 活性关系。 |
总结与展望
通过改变 N, S 浓度实现了对多孔 N、S 共掺杂的 Ti3C2Tx 载体和 Ir 单原子之间的 EMSI 的控制。Ir原子与N原子和S原子的新桥接结构形成使得 Ir 原子能够很好地分散在 3D 多孔 Ti3C2Tx 中；同时，N、S 共掺杂的 Ti3C2Tx 载体可以通过高度配位的 Ir-N 和 Ir-S 相互作用从 Ir 单原子中捕获电子，导致电荷在 Ti3C2Tx 载体的界面区域重新分布，使得该材料在酸性和碱性溶液中都具有优异的 HER 电催化活性。这项工作通过新桥接结构产生的电荷转移路径扩展了对 EMSI 的理解，并为调节各种电催化过程的原子分散活性位点提供了新策略。
论文信息
- <li>
Atomic Bridging Modulation of Ir‒N, S co-doped MXene for Accelerating Hydrogen evolution
Wujun Lin(林武鋆, 湖南大学), Ying-Rui Lu , Wei Peng, Min Luo, Ting-Shan Chan*(詹丁山, 台湾同步辐射研究中心) and Yongwen Tan*(谭勇文, 湖南大学)
J. Mater. Chem. A, 2022
http://doi.org/10.1039/D2TA00550F
湖南大学第一作者
2019 年于南方科技大学获得学士学位，现为湖南大学硕士研究生，研究方向 MXene 复合材料的设计、制备及应用研究。
湖南大学通讯作者
国家高层次人才计划入选者，湖南大学“岳麓学者”，博士生导师。2012 年获得上海交通大学材料学专业博士学位，随后赴日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构从事博士后研究。近年从事微纳结构金属功能材料及复合材料的设计、构筑及其应用研究。近年以第一作者/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 、 Energ. Environ. Sci. 、 Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano 、Materials Today 、Science China Materials 等高水平 SCI 期刊发表相关论文 40 余篇。
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