传统的H₂O₂光催化主要依赖于光生电子和空穴分别驱动氧还原和水氧化反应。然而，单线态氧（¹O₂）在H₂O₂生成中扮演着关键角色，却常被忽视。与此同时，光催化生物质转化虽已引起关注，但将H₂O₂合成与生物质增值相结合的研究仍较为罕见，且通常仅生成低附加值产物。

近日，中国科学院大连化物所的王峰研究员和周旭凯研究员合作，以常见生物质平台分子糠醇为研究对象，利用聚酰亚胺基单体构建了四种不同N含量的COFs，成为¹O₂生成的高效平台。¹O₂通过Achmatowicz重排反应，实现糠醇到吡喃酮的增值转化与H₂O₂高效共生。

1.材料设计：

以2,7-二氨基苯并[lmn][3,8]菲罗啉四酮为电子受体,三甲酰芳烃为电子供体通过调节N含量构建了具有分子内氢键的四种COFs。分子氢键提供了稳定的𝜋-stacked平台，改善了层间堆叠，扩大了光吸收氛围，此外，改变TFA中N含量调节了载流子密度和反应活性，从而产生了不同的H₂O₂演化速率。作者通过粉末X射线衍射, 傅里叶变换红外光谱，固体核磁等表征证明了四种COFs的成功合成以及分子内氢键的形成。光电流响应，荧光寿命，紫外可见吸收光谱等表征表明COF-N₀具有更好的光电流响应和长的荧光寿命。

2.性能测试：

作者将10 mg催化剂分别分散在含有10 mM FFA的水溶液中，相较于COF-N_1-3，COF-N₀表现出了最好的催化活性在4h内FFA的转化率为99%，PN的选择性为92%，H₂O₂的产率为4549 μmol g^-1 h^-1，是纯水中依赖氧还原反应的十倍，反应后的溶液通过萃取可以实现产物PN与H₂O₂的高效分离。结合捕获实验，电子顺磁共振(EPR)，原位红外，控制实验和理论计算等表明¹O₂与超氧自由基(·O^2-)是该反应的关键活性物种，其中¹O₂由空穴氧化·O^2-得到，¹O₂与FFA发生环加成反应生成了PN和H₂O₂。

3.研究结论：

该工作报道了一种利用共价有机框架（COFs）诱导、¹O₂参与的Achmatowicz重排反应，实现糠醇（FFA）光催化增值与H₂O₂高效共生产的策略，建立了一种同时合成H₂O₂与高附加值化学品的耦合策略，为可持续光催化提供了创新思路。

Singlet-Oxygen-Driven Cooperative Photocatalytic Coupling of Biomass Valorization and Hydrogen Peroxide Production Using Covalent Organic Frameworks

Qiang Xue, Hanxi Li Peng Jin, Prof. Xukai Zhou, Prof. Feng Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423368