白正宇AFM: Fe-N-C 催化剂的晶面应变策略用于电催化ORR

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河南师范大学白正宇课题组等人报道“晶面应变策略”,即利用包裹在石墨 Fe-N-C 层中的 FeCo 纳米粒子的 {110} 晶面的跨层压缩应变进一步激活石墨亚层上的原始 FeN4 催化中心的催化潜力。设计的催化剂表现出增强的 ORR 活性,优于原始的 Fe-N-C 和商业 Pt/C 标准催化剂。on>


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DFT计算评估 FeCo{110} 晶面对 FeCoNP@FeSA-N/C 催化剂中石墨亚层上不可及的 FeN4 位点的影响。FeCo{110}晶面跨层应变下Fe-N长度收缩0.95%,这种压缩的 FeN4可能导致电子构型的变化,从而导致Fe中心与 ORR 中间体的吸附能发生变化。巴德电荷分析揭示两个模型Fe中心之间的电子损失数 为0.046;差分电荷密度图显示复合模型中变形的 FeN4 发生电荷再分布。
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DFT进一步研究应变引起催化中心电子再分布导致的吸附能变化。自由能变化和反应过程图表明,模型中的Fe原子通过显示更多的正自由能反应阶段,显示出比原始Fe-N-C更低的吸附能力;通过使用 1.23 V 过电位,两种模型的 RDS 被确定为 OH* 到 H2O 的过程,因为 OH* 的强吸附阻碍随后的解吸形成 H2O复合模型显示 0.720 V 的过电位低于原始模型的 1.138 V,表明复合模型的RDS过程更容易电子占据轨道的状态密度(DOS)分析用于评估结合能力。Fe原子的部分DOS显示复合模型中的dxy + dyz和dz2轨道从-5-2 eV范围正向移动到费米能级附近的位置(-2-0 eV)。
结合能的增加表明在 ORR 过程中,中心Fe原子与 O 物种的结合效应降低。随后,对每个 ORR 步骤进行DOS 分析。Fe dxy + dyz、dz2 和 O 2p 之间的重叠在 RDS 中也正向移动;表明 Fe-OH* 的结合效应降低,这将促进解吸和最终产物的形成。这些结果揭示FeCoNP@FeSA-N/C 催化剂中不可及的石墨 FeN亚层的跨层应变对FeN4催化中心的有利影响。
Yang Yuan, Qing Zhang et al. Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efci{attr}3221{/attr} Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206081
https://doi.org/ 10.1002/adfm.202206081




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