▲第一作者：林伟伟博士；共同通讯作者：程海洋副研究员，赵凤玉研究员论文DOI：10.1021/acscatal.9b04677本论文报道了 CO2 作为甲基化试剂在 PdZn/TiO2 催化剂表面的活化和转化机制。通过 N-甲基苯胺转化速率，N，N-二甲基苯胺生成速率及其选择性与催化剂表面 PdZn 合金含量的线性关系证实 PdZn 合金有利于 CO2 活化，促进中间产物的加氢及抑制副反应 C-N 键的断裂。揭示了 CO2 在 PdZn 活性组分表面吸附并形成甲酸盐中间体，进一步与 N-甲基苯胺反应高选择性生成N,N-二甲基苯胺的催化反应过程。近年来随着能源需求及化石燃料消耗的不断增加，大量 CO2 作为化石能源燃烧的最终产物被排入大气中，加剧了全球气温变暖、海平面上升等，严重威胁着人类的生存环境。同时 CO2 也是一种来源丰富、无毒、可再生的碳源，对合成高附加值的化学品有着重要的经济效益和环境效益。二氧化碳作为甲基化碳源，可取代有害的CO，甲醛等甲基化试剂与胺反应生成 N-甲基或者 N，N-二甲基胺类化合物。该反应中均相催化剂活性较高，但反应体系复杂，需要添加配体、酸和盐等添加剂，催化剂难于分离，产品质量难以提高。目前，关于胺与 CO2/H2 的 N-甲基化反应多相催化剂的研究报道相对较少，因此，相关反应的多相催化研究具有较大的挑战性和机遇。负载型 Pd 催化剂具有较高的催化加氢活性，在二氧化碳催化转化反应中受到越来越多的关注。文献报道 PdGa (ACS Catal. 2015, 5, 5827-5836), PdCu (Appl. Catal. B: Environ. 2015, 170, 173-185), PdZn (Appl. Catal. B-Environ. 2018, 234, 143-152)等双金属 Pd 基催化剂在二氧化碳加氢反应中表现出优异性能。前期研究工作中发现 PdGa/TiO2 可以直接催化 N-甲基苯胺（MA）与 CO2/H2 的N-甲基化反应，且甲酸盐的生成是该反应的关键步骤（RSC Adv. 2016, 6, 103650-103656.）。而且，文献报道了 PdZn 具有较好的二氧化碳加氢活性。因此，本文设计合成了 Pd-ZnO/TiO2 催化剂，考察了其在二氧化碳还原N甲基化反应中的性能，讨论了 PdZn 合金表面二氧化碳活化和转化机理。（1）Zn 的加入显著提高了 N-甲基苯胺与 CO2/H2 的 N-甲基化反应的活性和 N,N-二甲基苯胺的选择性；（2）PdZn 合金是 N-甲基化反应的主要活性中心，可吸附活化 CO2 生成 HCOO- 中间体；（3）与 Pd 相比，PdZn 表面更有利于吸附中间体 MFA，促进其加氢生成目标产物 DMA。利用分步沉积沉淀法制备了 TiO2（P25）负载的 PdZn 催化剂。催化剂的 XRD 表征结果表明在锐钛矿 TiO2 为载体催化剂上，呈现了明显的 PdZn 合金的衍射峰。尽管 P25 载体催化剂上 PdZn 与金红石衍射峰重合，高分辨透射电镜以及 XPS 的结构都证实了 PdZn 合金的存在(Fig.1). 物理混合的 ZnO 和 Pd/TiO2 样品经氢气还原后，也发现了PdZn合金成分的存在。同时，Pd-ZnO/TiO2 催化剂中 PdZn 合金的含量随还原温度升高而增多。▲Fig. 1 (I) and (II) XRD patterns of (a) Pd-ZnO(22.5%)/P25-400, (b) Pd/P25-400, (c) Pd-ZnO(22.5%)/ anatase-400 (d) Pd/anatase-400, the Pd content is 9 wt.% in these catalysts; (III) Pd 3d XPS and (IV) Zn LMM XAES (a) Pd/TiO2-400, (b) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-100, (c) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400, (d) Pd/ZnO-400, (e) Pd/TiO2+ZnO(7.5%)-100, (f) Pd/TiO2+ ZnO(7.5%)-400, and (g) Pd-ZnO(1%)/TiO2-400; (V) HRTEM of Pd-ZnO(22.5%)/P25-400, the Pd content is 9 wt.%.
▲Scheme 1. N-methylation of N-methylaniline (MA) to N,N-dimethylaniline (DMA) with CO2 and H2. （目标反应）
Zn 的加入可以显著提高 MA 的转化速率和 DMA 的选择性（表1）。反应速率随温度的升高略有提高。与 Pd/TiO2 相比，加入部分 ZnO 进行物理混合所得的反应速率和产物选择性均没有明显变化；当物理混合的催化剂经不同温度还原后，反应速率和DMA选择性均显著提高。这说明 Pd 与 Zn 相互作用即合金的形成促进了反应的进行。同时，研究发现 N-甲基苯胺转化速率、DMA 生成速率和 DMA 选择性与催化剂表面 PdZn 合金含量存在定量的关系（ Fig.2），证实了 PdZn 是催化剂的活性中心。Reaction conditions: Catalyst 0.1 g, MA 1 mmol, CO2 1.5 MPa, H2 4.5 MPa, n-octane 2 mL, 180 °C.
a All include Pd in 3 wt.-%. Figures in parentheses indicate the content of ZnO in wt.-%.c The reaction rates, rateMA and rateDMA, were calculated by the moles of MA converted and DMA produced per gram catalyst per hour, respectively.d The other byproducts were N-phenylformamide (NPFA), N,N-dimethylcyclohexylamine and condensation products.e Physical mixture. Pd/TiO2 0.1 g, ZnO 0.0081 g.▲Fig. 2 (I) DMA selectivity (¡) as a function of the ratio of MPdZn to MPd+PdZn, and (II) rateMA (˜) and rateDMA (r) as a function PdZn alloy content (MPdZn). (a) Pd/TiO2-400, (b) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-100, (c) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400, (d) Pd/ZnO-400, (e) Pd/TiO2+ZnO(7.5%)-100, (f) Pd/TiO2+ZnO(7.5%)-400, and (g) Pd-ZnO(1%)/TiO2-400.
高压原位红外结果表明 Pd/TiO2 及物理混合 Pd/TiO2 和 ZnO 的表面，基本没有 HCOO- 的生成，而 Pd-ZnO(7.5%)/TiO2 及物理混合氢气还原后的催化剂，即表面具有 PdZn 合金组分存在的催化剂，均检测到 HCOO- 的振动峰的生成，且 HCOO- 的生成量随 PdZn 含量的增加而增加，证明了 PdZn 合金组分的存在可活化 CO2 并促进 HCOO- 的生成。同时，催化剂表面中间体 MFA 的吸附（图4），结果表明在 Pd 催化剂表面吸附很弱，而在 Pd-ZnO/TiO2 催化剂表面的吸附较强，从而有利于其继续加氢生成目标产物 DMA。此外， Pd 表面 DMA 的生成速率远低于在 PdZn 催化剂，且 Pd 催化剂上 DMA 的 C-N 键断裂的反应速率远高于在 PdZn催化剂上的结果。基于以上的结果，提出了如Scheme 2 所示的反应路径。▲Fig. 3 In situ DR-FTIR spectra for (a) Pd/TiO2-400, (b) Pd-ZnO(7.5%/TiO2)-100, (c) Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400, (d) Pd/TiO2+ZnO (7.5%)-400, and (e) Pd/TiO2-400+ZnO (7.5%). FTIR spectra were collected under ambient conditions after the exposure to CO2 (1 MPa) and H2 (2 MPa) at 180 °C for 30 min.
▲Fig. 4 FTIR of the adsorption of MFA on Pd/TiO2-400 and Pd-ZnO(7.5%)/TiO2-400. (a) MFA on pure KBr tablet. After the adsorption of MFA on catalyst and KBr tablet, the catalyst sample was exposed to He stream for (b) 0 min, (c) 1 min, (d) 5 min, (e) 10 min.
▲Scheme 2. Reaction pathways for (A) PdZn and (B) Pd-catalyzed N-methylation of MA with CO2 and H2.
利用沉积沉淀法制备了 Pd-ZnO/TiO2 催化剂，通过 XRD，HRTEM 和 XPS 等表征手段证实了 PdZn 合金的形成。催化剂活性测试结果证明 ZnO 显著提高了 MA 的转化速率和 DMA 的选择性。MA 转化速率，DMA 生成速率及 DMA 选择性与催化剂表面 PdZn 合金含量的线性关系揭示了 PdZn 是主要的活性中心，有利于 CO2 吸附活化，并生成 HCOO- 甲基化试剂中间体，同时促进中间产物 MFA 加氢并抑制 C-N 键断裂的副反应，提高了目标产物 DMA 的收率。本论文在 PdZn 合金表面二氧化碳活化及N-甲基化的反应机理方面的研究结果将为相关领域研究者在二氧化碳活化机理及其转化多相催化剂的设计方面提供一定参考。该文第一作者为林伟伟博士，于 2014 年 7 月在中国科学院大学获得博士学位。以第一作者和通讯作者发表论文 10 篇，包括 ACS Catal., Green Chem., J. Mater. Chem. A, J. Catal. 等。目前主要的研究方向为二氧化碳催化转化及催化新材料。程海洋副研究员和赵凤玉研究员为通讯作者，该课题组主要从事环境友好多相催化与绿色合成领域的研究工作，研究方向包括：二氧化碳催化转化；生物质转化；绿色溶剂中的催化加氢、催化氧化；催化新材料及工业催化。至今在相关领域发表学术论文 150 余篇，申请国家发明专利 20 余项。课题组主页http://fyzhao.ciac.jl.cn。
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