EurJIC:镍铁层状双氢氧化物助力亚硝酸盐还原反应对产物氨的高选择性

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亚硝酸盐是自然界中氮循环的重要媒介之一。而人工氮肥的过度使用导致大量的亚硝酸盐在土壤和地下水中积累,严重污染水生生态系统,并对人类健康造成了严重的危害。因此,从废水中去除亚硝酸盐是一个迫切需要解决的问题。亚硝酸盐电化学还原成氨是变废为宝的策略。氨作为一种氢载体和无碳燃料,具有高能量密度、运输方便等优点,被认为是一种具有发展前景的储能产品。因亚硝酸盐电化学还原涉及多步骤的质子电子过程,会生成较多中间产物,因此寻找可实现高选择性亚硝酸盐电化学还原的催化材料至关重要。本文制备了一种非贵金属催化剂——镍铁层状双氢氧化物,通过构建双金属催化体系,实现了亚硝酸盐电化学还原对氨的高选择性。


近日,香港大学谢俊铭研究组研制了一种镍铁层状双氢氧化物作为亚硝酸盐电化学还原催化剂,该催化剂对氨具有高选择性,仅产生少量羟基胺副产物。从而实现废物-商品的升级再利用。

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图1. 镍铁层状双氢氧化物催化亚硝酸盐还原生成氨的示意图。

要点一:高选择性亚硝酸盐电化学还原


在不同电压的电解{attr}3183{/attr}中,镍铁层状双氢氧化物在−1.0 V vs RHE实现了亚硝酸盐还原成氨的最高选择性,法拉第效率为85 %,产率可达351 μmol h−1 mgcat−1。除氨外,镍铁层状双氢氧化物还会催化亚硝酸盐生成少量羟胺,在−0.8 V vs RHE时羟胺产率最高(12 μmol h−1 mgcat−1),在−0.4 V vs RHE时法拉第效率最高(11 %)。在施加更负的电位时,氨的产量和法拉第效率不断增加。从产物产量以及法拉第效率看,镍铁层状双氢氧化物催化亚硝酸盐还原中,氨为主要产物,实现了对氨的高选择性。


要点二:研究电解液对亚硝酸盐电化学还原反应的影响


本文采用了不同电解液以及不同电解液浓度研究其在镍铁层状双氢氧化物催化下对亚硝酸盐还原反应的影响。本文通过五个角度去探索电解液的影响,分别是反应起始电势、亚硝酸盐反应法拉第效率、产物氨法拉第效率和产率、以及催化剂稳定性。通过电化学实验结果分析,0.5 M 硫酸钠和0.1 M 磷酸缓冲液具有较高的亚硝酸盐反应法拉第效率以及产物氨法拉第效率。但由于催化剂在0.5 M 硫酸钠反应效率不稳定,波动较大,因此0.1 M 磷酸缓冲液是在镍铁层状双氢氧化物催化亚硝酸盐还原反应里最佳的电解液。


要点三:研究镍铁金属对亚硝酸盐电化学还原反应的影响

为了进一步研究镍和铁在该层状双氢氧化物的催化作用,本文合成了镍铝层状双氢氧化物以及铁铝层状双氢氧化物。结果表明镍的引入显著提高了亚硝酸盐还原法拉第效率和产物氨法拉第效率。在−1.0 V vs RHE条件下,镍铁层状双氢氧化物的产氨率是铁铝层状双氢氧化物的1.5倍,是镍铝层状双氢氧化物的3倍。另一方面,铁的加入提高了起始电位,降低了活化势垒。双金属的组合实现了高效的亚硝酸盐的转化为氨。

文信息

Enhanced Nitrite Electrovalorization to Ammonia by a NiFe Layered Double Hydroxide

Wanying Wang, Prof. Edmund C. M. Tse


European Journal of Inorganic Chemistry

DOI: 10.1002/ejic.202200291




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