利用低成本的电催化剂通过电解水制氢(析氢反应(HER))对于发展可再生能源技术以解决当前的能源和环境危机至关重要。迄今为止，由于铂(Pt)对氢原子的吸附自由能适中(ΔGH)，它仍然是最优异的催化剂。然而，HER的效率不仅取决于ΔGH，还取决于利用水获得*H和OH-的解离能。单原子催化剂(SACs)提供了调控电子“微环境”的潜力，从而加速水解离步骤。此外，SACs还具有低成本和超高的原子效率，适用于各种电催化反应。
因此，江西理工大学朱丽华，中国科学院福建物质结构研究所柴国良，季华实验室Zhiqing Yang和香港大学郭正晓（共同通讯）等人提出一种简单的策略来制备Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C单原子催化剂，将Pt单原子(Pt1)稳定并锚定在(Co,Ni)(OH)2表面。在1.0 M KOH溶液中，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C(24 mV@10 mA cm-2, Tafel斜率为28.7 mV dec-1)表现出明显优于Pt1/Co(OH)2/C (50 mV@10 mA cm-2, 48.7 mV dec-1)，Pt1/Ni(OH)2/C (55 mV@10 mA cm-2, 52.1 mV dec-1)和20 wt% Pt/C (29 mV@10 mA cm-2, 32.5 mV dec-1)的HER活性。重要的是，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C对HER显示出超低的过电位和优异的电催化质量活性。在电压为0.09 V（相对于RHE）时，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的电催化质量活性分别是Pt1/C和20wt% Pt/C的电催化质量活性的29.7倍和115.9倍。对于单原子催化剂，转化频率(TOF)可以评价催化剂本征活性。Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的TOF最高（过电位为0.1 V），分别是Pt1/Co(OH)2/C，Pt1/Ni(OH)2/C，Pt1/C的7.0倍，12.3倍和15.4倍，也证实了Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C在所有催化剂中具有最快的反应动力学。更重要的是，在100 mA cm-2的大电流密度下利用计时电位法测试24小时以及利用循环伏安法循环2万次后，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的性能衰减可以忽略不计。通过拉曼光谱直接观察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，表明(Co,Ni)(OH)2在碱性电解质中促进水的解离。密度泛函理论(DFT)计算表明(Co,Ni)(OH)2的电荷从Pt转移到O原子，表明(Co,Ni)(OH)2改变了Pt的局部配位环境。吸附的H2O (*H2O) 被解离为位于OH缺陷上的*OH和位于Pt原子上的*H，自由能下降至-0.074 eV，有效促进了H2O的解离。此外，Pt1/(Co,Ni)(OH)2的氢吸附能(0.145 eV)比纯Pt (-0.260 eV)更加适中。因此，Pt1/(Co,Ni)(OH)2催化剂既促进了H2O的解离(Volmer步骤)又促进了H2的生成(Tafel步骤)，使其成为比纯Pt和(Co,Ni)(OH)2更优异的HER催化剂。然而，与Pt1/(Co,Ni)(OH)2和Pt1/Ni(OH)2相比，Pt1/Co(OH)2的水解离步骤仍然是吸热的，尽管它比Pt(111)和(Co,Ni)(OH)2有所改善。而对于Pt1/Ni(OH)2，其对*H的吸附比Pt1/(Co,Ni)(OH)2和Pt1/Co(OH)2强，从而抑制了H2的生成。因此，Pt1/(Co,Ni)(OH)2催化剂在打破碱性条件下析氢效率低的瓶颈方面显示出巨大的潜力。Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)2 for efficient hydrogen evolution, Energy & Environmental Science, 2022, DOI: 10.1039/d2ee02785b.https://doi.org/10.1039/D2EE02785B.
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