Angew. Chem. :探究Ru-Ru2P异质结的不同反应中间体在全pH氢氧化反应中的作用

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当电解质从酸性介质变为碱性介质时,氢氧化反应(HOR)的动力学至少会下降两个数量级。另外,HOR反应中间体在整个pH区域的相互作用是错综复杂的,很少被讨论。因此,在不同的电解质中确定pH 依赖的HOR性能的关键影响因素,以及提高碱性HOR性能是必不可少的,具有挑战性。


近日,武汉大学罗威教授团队在整个pH值范围内探讨了Ru-Ru2P/C异质结构的HOR性能。出乎意料的是,HOR活性与电解质的pH值之间存在着非单调的关联性。此外,探究了不同的中间体在全pH的HOR中的作用


真空热解策略制备的异质结构的Ru-Ru2P/C通过XRD表征,证明Ru-Ru2P/C的Ru和Ru2P的两个相共存。从其HRTEM图像中可以观察到明显的界面。随后,分析了界面的HRTEM图像,相应的IFFT图像以及HAADF-STEM显示,进一步证明Ru-Ru2P/C异质结构的形成。



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在整个pH范围内对Ru-Ru2P/C的HOR极化曲线进行了分析。Ru-Ru2P/C的j0随着pH值的增加而单调下降(pH<7),但当pH值超过7时却单调上升,导致j0与电解质的pH值之间非单调的变化,并在pH为7时出现拐点。正如之前报道的,HBEapp随着pH的增加而加强,这是导致HOR活性下降的原因。然而, HBEapp理论不足以解释上述非单调的变化,还应考虑其他影响因素,如OHBE,特别是在较高的碱度下。因此,对Ru-Ru2P/C在整个pH区域进行CO溶出实验,发现 OHBE随着pH的增加逐渐加强。因此,当pH值超过7时,HBEapp的影响逐渐减少,增强的OHBE可以被确定为改善HOR活性的关键影响因素,导致在酸和碱中不同的活性顺序以及拐点行为。

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DFT计算显示Ru-Ru2P拥有最负ΔGH*,而不是最佳ΔGH*,而其在酸或碱中都表现出最优越性能。这一结果表明,HBE(ΔGH*)作为唯一的描述符不再适用于该体系。然而,OHBE(ΔGOH*)的顺序与碱性HOR活性的顺序一致,表明OHBE在碱性HOR中起主导作用。同时, Ru-Ru2P的HBEapp(ΔGH,app)最接近理想值,顺序与酸性活性吻合。

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综上所述,本工作探究了 Ru-Ru2P异质结构及其在整个pH范围内的HOR性能。HOR活性与电解质的pH值之间存在着非单调的相关性,而在pH值为7时出现了一个拐点,并且碱性介质下的Ru-Ru2P/C的HOR性能比酸性介质下的高得多。在两种典型的电解质(强酸与强碱)中,不同的反应中间体对HOR的作用是不同的(HBEapp与OHBE)。这项工作不仅揭示了OHBE在高pH环境下提高HOR动力学的关键作用,而且为设计先进的碱性HOR催化剂以实现AEMFC的商业化提供了新的指导。

文信息

The Role of Discrepant Reactive Intermediates on Ru-Ru2P Heterostructure for pH-Universal Hydrogen Oxidation Reaction

Lixin Su, Yiming Jin, Dan Gong, Xin Ge, Wei Zhang,* Xinran Fan and Wei Luo*


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215585




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