​Carbon Energy:三明治结构!空心纳米管β-Mo2C和氮掺杂碳纳米片复合催化剂实现高效析氢

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由于日益增长的能源需求和相关的环境挑战,科学家们正在寻找可持续的、清洁的和高效的能源,以取代日益枯竭的化石燃料。氢气由于具有高能量和无二氧化碳排放的特点,被认为是一种很好的替代能源。目前,一种高效的产氢方法是利用电解水的析氢反应(HER),但是目前性能最为优异的HER催化剂是成本高且稀有Pt基催化剂,因此开发稳定、高效的非贵金属电催化剂(如金属磷化物、硫化物和碳化物)是非常重要的。

基于此,济南大学侯林瑞、原长洲和山东石油化工学院Deng Jianlin等人采用二元NaCl-KCl熔盐(MS)策略,设计并制备了β-Mo2C空心纳米管(HNT)和N掺杂碳纳米片(NCNS)组成的三明治复合结构催化剂(MS-Mo2C@NCNS),该催化剂不负众望的展现出了优异的HER性能。

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本文首先通过线性扫描伏安(LSV)曲线,在N2饱和的KOH溶液(1 M)中利用典型的三电极体系来研究MS-Mo2C@NCNS的HER电催化性能,并与NMS-Mo2C@NCNS和Pt/C进行比较。具体来说,MS-Mo2C@NCNS只需要约98 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度,这大大小于NMS-Mo2C@NCNS(≈188 mV),并与商业Pt/C(≈16 mV)相当。

更重要的是,与其他钼基催化剂相比,MS-Mo2C@NCNS的HER催化性能也非常具有竞争力。之后,本文通过LSV曲线获得了催化剂的Tafel斜率,可以更加全面的描述催化剂的HER动力学。拟合曲线后可以发现,MS-Mo2C@NCNS催化剂的Tafel斜率约为99 mV dec-1,虽然略大于Pt/C催化剂(≈58 mV dec-1),但显著小于NMS-Mo2C@NCNS催化剂(≈140 mV dec-1),因此MS-Mo2C@NCNS的HER机制为Volmer-Heyrovsky机制。与基于Mo2C的催化剂相比,MS-Mo2C@NCNS的过电位和Tafel斜率更加适中,显示出其具有最佳的HER性能,可以与商业Pt/C竞争。

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为了更加深入地理解MS-Mo2C@NCNS-900的HER性能优越的潜在原因,本文基于构建的结构模型进行了密度泛函理论(DFT)计算。与块体Mo2C相比,MS-Mo2C@NCNS中的Mo2C的Mo-Mo和C-Mo键长较短,这反映了MS-Mo2C@NCNS的Mo2C中的原子之间具有强烈的相互作用。此外,NCNS中Mo和C原子之间的距离估计为2.24-2.35 Å,表明Mo2C与NCNS结构之间存在较强的相互作用。

值得注意的是,由于引入了Mo2C,MS-Mo2C@NCNS比NCNS在费米能级附近具有更高的电子密度,这表明催化剂的电导率被显著提高,这也十分有助于在电催化过程中加速电子的转移,进而增强MS-Mo2C@NCNS的HER活性。ΔGH*作为评价催化剂HER性能的重要参数,在本文中也得到了重视。计算结果表明,MS-Mo2C@NCNS的ΔGH*值(-0.315 eV)比Mo2C(-0.835 eV)和NCNS(-2.456 eV)更接近于零,这是MS-Mo2C@NCNS的HER性能优异的重要原因。而MS-Mo2C@NCNS具有接近于零的ΔGH*是由于NCNS与Mo2C的相互作用,Mo原子的电子减少,也就是说Mo原子的负电荷更少,使得ΔGH*更弱。

因此,NCNS和Mo2C的相互作用降低了催化剂的HER起始电位,并增强了MS-Mo2C@NCNS的本征催化活性。总之,本文的工作提供了一个新颖和可行的方法,在降低催化剂成本的同时还提高了催化剂的HER速率,为未来的研究提供了一定的思路。

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Binary Molten Salt in Situ Synthesis of Sandwich-Structure Hybrids of Hollow β-Mo2C Nanotubes and N-Doped Carbon Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction, Carbon Energy2023, DOI: 10.1002/cey2.349.

https://doi.org/10.1002/cey2.349.






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