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二维层状过渡金属二硫化物(TMDCs)的原子厚度不同于三维固相,因此具有优异的光学、电学、机械和化学性能。因此,它们在基础科学研究和下一代光子、电子、催化、传感器和其他设备的开发中具有巨大的应用潜力。二维半导体TMDCs(如MoS2和WS2)可作为析氢反应(HER)的电催化剂。然而,相对较低的导电性和有限的催化活性位点显著降低了其HER性能,使得上述大多数的TMDCs的HER性能仍不能与Pt基催化剂竞争,并且上述大多数催化剂还存在载流子迁移率相对较低,光谱响应主要集中在可见区域等问题,这也进一步限制了其在电学和光学中的应用。
基于此,清华大学朱宏伟等提出了一种简单的化学气相沉积合成方法,用于在金箔上合成高质量的1T-PtSe2超薄带,使其易于应用。
本文将单层的1T-PtSe2带/Au直接作为电催化剂。前期研究表明,PtSe2的1T边的H原子自由能与气相中的H2或H+的自由能最接近,因此催化活性位点主要位于1T-PtSe2。此外,Se空位可以捕获局域电子并活化最近的Pt原子,从而提高PtSe2催化剂的催化能力。本文的电化学测试结果表明,随着覆盖率和边缘密度的增加,本文的催化剂的HER性能的确显著提高。当本文选取阴极电流密度为10 mA cm-2时的过电位作为性能指标,绘制过电位与覆盖率和边缘密度的散点图并直线拟合后可以发现,催化剂的催化性能与边缘密度有很强的相关性,这一结果表明,边缘密度是影响催化剂催化性能的直接因素,即边缘催化活性明显优于基面。
值得注意的是,当电流密度为10 mA cm-2和100 mA cm-2时,与其他PtSe2基催化剂进行比较,本文的PtSe2带的HER性能明显优于PtSe2纳米片和PtSe2薄膜,这明显得益于带中丰富的边缘。此外,本文还根据线性扫描伏安(LSV)曲线得到了制备的催化剂的Tafel斜率,并与金箔和商业Pt进行对比。对于20、30、50-PtSe2带和Pt电极,根据Tafel方程拟合的Tafel曲线线性部分的Tafel斜率分别为39.8≈43.6和31.4 mV dec-1,这反映了PtSe2带的HER遵循Volmer-Tafel机制。
根据前期研究结果的启发,本文对单层1T-PtSe2进行了密度泛函理论(DFT)计算,以确定催化剂的催化活性位点。结果表明,单层1T-PtSe2基面、扶手椅型边缘和基面中的Se空位的H吸附吉布斯自由能(ΔGH*)分别为1.122、-0.449和0.258 eV。扶手椅型边缘和空位的ΔGH*绝对值较低,这表明1T-PtSe2带的催化活性位点主要位于边缘,并且在基面中引入Se空位可以用来提高催化剂的催化剂性能。
总之,二维PtSe2具有优异的层间电性能和对析氢反应的高催化活性,是研究结构-活性关系的理想体系。本文的理论和实验结果证实,这些超薄的1T-PtSe2带具有丰富的催化位点,可以作为理想的电催化剂。本文的工作提供了对PtSe2带的形态和结构的清晰理解,为功能型二维PtSe2的制备和高性能二维HER催化剂的合理设计和性能调控开辟了新的可能性。
Large-Scale Controllable Synthesis of Ultrathin Platinum Diselenide Ribbons for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300376.
https://doi.org/10.1002/adfm.202300376.
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