水系CO₂电还原（CO₂RR）被认为是一种CO₂资源化利用的重要手段，但该技术极大的受到竞争性氢析出反应（HER）的限制。因此，平衡水的活化过程对于促进CO₂电还原并抑制氢析出至关重要。由于HER通常与质子源的浓度具有一级动力学关系，降低电化学双电层中的质子源浓度将从热力学的角度抑制HER的进行；该方法不改变催化剂的电子结构，因而不会改变吸附水分子在活性位点上的分解过程，从而不会影响质子与吸附CO₂的结合，维持CO₂的快速质子化过程。

基于此，湖南大学材料科学与工程学院的张世国课题组提出分子级调控策略来调节水分子活化过程，该策略使用具有高Gutmann数的质子惰性有机小分子作为碱金属阳离子的溶剂化层调节剂。这些有机分子在施加电场时随着K离子在电双层中聚集，从而减小界面水分子密度和质子源的相对含量，实现析氢的抑制。另一方面，这些有机分子具有次级配位球效应稳定吸附态的水分子，促进其解离并加快CO₂的质子化过程。在含5M DMSO的电解液中，Ag箔电极的FE_CO提高至99.2%并在-0.75至-1.15 V的电压范围内FE_CO均高于90.0%。这种溶剂化层的分子级调控策略也适用于其他金属电极和有机小分子添加剂。

分子动力学模拟发现，DMSO分子中的氧原子与K⁺最接近，其距离接近于水分子中的氧原子与K⁺的距离，表明DMSO分子进入了K⁺的溶剂化层。在原位红外光谱中观察到了施加电压后，界面的-CH₃和S=O的特征峰强度逐渐增大，表明DMSO分子在界面的逐渐富集。通过对含不同浓度的DMSO的电解液进行电化学测试，发现Ag箔电极的FE_H2随着DMSO含量的增加而逐渐减小；而当DMSO含量达到7 M和8 M的时候析氢选择性有所增加。对应的，CO₂RR的活性呈现先增大后减小的变化趋势，如CO分电流密度的变化规律所示。以5 M的DMSO作为最优模型，不同电位下的FE_CO均高于不含DMSO的电解液，最高值达到99.2%，并在较宽的电压范围内均能取得较好的CO选择性。

在施加电场的情况下电极界面水分子密度从原始KCl电解液中的4.13 g cm^-3降低至含5 M DMSO电解液中的2.42 g cm^-3，表明界面富集的DMSO分子降低了界面水分子含量。原位红外光谱表明，加入DMSO后作为质子源的自由水和配位水分子的相对含量明显低于纯KCl电解液。通过对界面电容的分析可知，在加入DMSO的电解液体系中电极表面的H覆盖度明显降低，这极大的降低HER过程中的质子耦合步骤速度，从而抑制HER的活性。原位红外光谱表明随着电位的变化，含DMSO和CH₃CN分子的电解液体系中CO₂还原中间体如*COOH和*CO₂^-等特征峰的位置未发生变化。但H2O的峰位置在加入DMSO后提升至1653 cm^-1，证明了DMSO分子与吸附水分子之间的相互作用。DFT计算说明， DMSO的加入可以降低该步骤的能垒。然而，根据前述原位红外的结果，DMSO分子未直接与*COOH相互作用，因此*COOH生成步骤能垒的降低不是来源于DMSO分子对该中间体的稳定效应。进一步分析中间体的吸附构型发现，DMSO分子与吸附水分子之间存在氢键作用，这减弱了O-H键的强度，促进了*H₂O的解离步骤；同时，根据过渡态搜索的结果可知，DMSO分子对生成的H具有稳定效应，有利于H与*CO₂的结合生成*COOH。该方法应用于Zn和Sn电极时均实现了超过90.0%的CO和甲酸选择性。DMF分子也表现出类似的促进作用。

本工作设计了碱金属阳离子溶剂化层分子级设计策略，表现出较好的普适性。同时，该方法对其他水系电解液中的电化学反应的选择性调控提供了一种新的研究思路。