Chem. Asian J. :炔配体保护的双金属银铜纳米团簇Ag42Cu12Cl和Ag22Cu12

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金属掺杂是调节金属纳米材料性质的有效策略。开发异金属纳米团簇主要有两个优势。一方面在贵金属团簇中掺杂非贵金属可以降低成本,另一方面由两种或多种不同的金属组成,可以发挥协同效应提高性能。硫醇和膦配体作为表面钝化配体已经广泛用于金属纳米团簇的合成,炔配体作为保护基团也被应用到合成金、银、铜、金银和金铜纳米团簇。虽然很多硫醇配体保护的银铜纳米团簇被报道,而炔配体保护的银铜纳米团簇的例子却不多。


近日,清华大学王泉明课题组使用直接还原炔银前驱体和铜盐的方法,获得了两例炔配体保护的银铜纳米团簇,(Ph4P)2[Ag22Cu12(C≡CR)28]和(Ph4P)3[Ag42Cu12(C≡CR)36] (Ag22Cu12 和Ag42Cu12Cl,RC≡C = 3,5-二三氟甲基苯乙炔)。Ag22Cu12和Ag42Cu12Cl的金属核心具有俄罗斯套娃的结构Ag6@Ag16@Cu12和Ag13@Ag29ClCu12。实验证明可以通过改变银和铜前驱体的比例来控制异金属团簇的组成。值得注意的是,由于几何和电子的因素,Ag42Cu12Cl具有一个杂化的二十面体M41Cl而不是M42。氯掺杂的Ag42Cu12Cl是第一个结构确定的,具有55个原子双层Mackay二十面体核心的币金属纳米团簇。



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图1. Mackay二十面体Ag19ClCu12的结构解析。

氯原子意外掺杂进二十面体Ag42Cu12Cl的核心主要有电子结构和几何结构两方面的原因。如果保持(Ph4P)3[Ag42Cu12(C≡CR)36]的分子式不变,而是将其中的氯原子用银原子取代的话,会形成22电子的(Ph4P)3[Ag42Cu12(C°CR)36](Ag43Cu12),就电子数而言,就不如闭壳的20电子体系Ag42Cu12Cl稳定。另一方面,考虑几何结构因素,氯原子的引入形成了完整封闭的Mackay二十面体也让团簇进一步得到稳定。

文信息

Alkynyl-Protected Bimetallic Nanoclusters with a Hybrid Mackay Icosahedral Ag42Cu12Cl Kernel and an Octahedral Ag22Cu12 Kernel

Feng Hu, Zong-Jie Guan, Shang-Fu Yuan, Quan-Ming Wang


Chemistry – An Asian Journal

DOI: 10.1002/asia.202300605



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