JACS| 一个阳离子依赖的双重活化体系用于环酯的阴离子开环

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发表在JACS 上的A Cation-Dependent Dual Activation Motif for Anionic Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters,文章的通讯作者是斯坦福大学的Robert M. Waymouth

有机催化开环聚合(ROP)是在温和条件下合成聚酯和聚碳酸酯的一种重要方法,具有较高的原子经济性。一些有机ROP催化剂显示出对分子量、分散性、端基准确性和立体选择性的高度控制,可以产生一系列具有挑战性和独特的大分子结构。

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1. 各内酯ROP的催化体系

对于内酯和环碳酸酯的ROP,最简单和研究最充分的有机催化剂是醇盐。为了提高酯交换反应中链增长的选择性,研究者们陆续开发了硫脲/R3N和胍催化剂体系。(图1)其中一个重大改进是这些()脲催化剂的去质子化,在保持选择性和分散度的情况下显著提高了聚合速率。

作者试图检验该去质子化策略的普遍性,阐明其结构和电子特征以解释其高活性和选择性。为了实现该目的,作者以2,2′-双吲哚(1)的阴离子作为ROP的催化剂,以检验1中氢键供体的结构是否可能与()脲的类似。

在此,作者合成了活泼的去质子化的1的碱金属盐催化剂,催化了内酯的ROP。机理和计算研究表明,反离子结合而非氢键才是单体中羰基活化的主要方式。

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2. 内酯在1催化下的ROP反应

作者使用1b分别催化了L-丙交酯(L-LA)、δ-戊内酯(VL)、ε-己内酯(CL)的聚合,均得到了分子量符合预期且分布较窄的聚合物(图2)。对于CL, 1b显示了活性聚合的特性,显示为一级反应动力学。通过对聚L-LAMALDI-TOF分析表明,在达到非常高的转化率(>95%)之前,分子内酯交换反应是很少的,在较高转化率时,GPC曲线会出现侧峰。

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3. 以脲或1为催化剂时内酯的开环反应DFT计算

作者用B3LYP-D3密度泛函理论(DFT)计算了L-LA在使用不同催化剂时的开环反应。计算表明1的阴离子利用不同于(硫)脲阴离子的活化方式来加速L-LAROP。先前的计算研究表明(硫)脲阴离子通过氢键激活进攻的醇和内酯羰基(图3a)。相比之下,由1和甲醇钾(KOMe)形成的1bL-LA反应络合物的优化计算表明,钾离子分别通过偶极相互作用与L-LA结合;阳离子π相互作用与1b结合(图3b)。这个结构表明,1的阴离子的催化活性对反离子的性质高度敏感。

3c的计算结果表明,该催化过程相对于脲催化具有更低的活化能,因此催化活性更高。

为了验证反离子的作用,作者分别使用催化剂1以及(硫)脲催化剂催化了CLROP。结构表明催化剂1表现出了明显的反离子效应(从Cs+krel = 1Na+ krel = 51)。使用Na+作为反离子时,反应从一级变为零级。这表明1a在该条件下以饱和的动力学催化聚合。而(硫)脲型催化剂则并未表现出明显的反离子效应趋势。

综上所述,作者开发了一种高效的2,2′-双吲哚(1)的阴离子催化剂,用于内酯的活性开环聚合。作者根据DFT计算以及实验表明其催化机理不同于先前的(硫)脲型催化剂的氢键机理,而是一种阳离子依赖的双重催化体系。



作者:WLT    审校:ZZC


DOI: 10.1021/jacs.2c01436

Link: https://doi.org/10.1021/jacs.2c01436

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