非对称异质三金属原子催化剂（TAC）独特的原子结构赋予了其卓越的催化性能。TAC不同于传统的单金属催化剂，其通过多个金属原子的相互作用以实现更优的电子结构调控，从而提升了催化剂的活性。但该类催化剂的可控制备工艺仍是目前面临的一大挑战。近期，北京理工大学陈文星和李煜璟、伊比利亚国际纳米技术实验室郭天祺以及清华大学张亮等人联合报道了一种通过金属有机骨架（ZnCo-ZIF）吸附衍生路线制备的N配位Co、Zn原子与S/N双配位的Fe原子所组成的三原子催化位点锚定在N/S掺杂的碳基底（ZnCoFe-TAC/SNC）复合材料。得益于其独特的电子结构和催化协同效应，该催化剂表现出优异的ORR/OER双功能催化活性和锌空电池性能。相关研究论文以“Asymmetrically coordinated ZnCoFe hetero-trimetallic atom catalyst enhances electrocatalytic oxygen reaction.”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应缓慢的动力学过程是阻碍绿色能源转化技术（如金属空气电池）大规模应用的关键问题。目前，一些非贵金属（Fe、Co、Ni等）及其单原子催化剂，虽然能达到商业贵金属基催化剂相当量级的性能，但其活性仍有进一步优化和提升的空间。多金属原子位点配合非对称配位结构能够通过各金属原子间的相互作用和对电子结构的有效调控，优化ORR/OER过程中活性位点对氧中间体的吸附能，进而提高催化活性。然而，对于该类非对称配位多原子催化剂的可控设计和制备，仍然是当下的一个挑战。图1. ZnCoFe-TAC/SNC样品的结构和成分表征样品制备方面（图1），作者以ZnCo-ZIF作为前驱体，随后进行Fe3+/ C4H8N2S的吸附和高温煅烧过程，成功制备了具有非对称配位异质三原子结构的ZnCoFeTAC/SNC催化剂。SEM和TEM表明该催化剂的形貌为空心十二面体结构，粒径约为200~300 nm左右。球差电镜和元素分析进一步证明ZnCoFe金属三原子（占比约为70%）的存在，同时Zn，Co，Fe，S和N五种元素也相对均匀的分布在样品中。图2. ZnCoFe-TAC/SNC样品的原子配位结构表征分析原子结构配位表征方面（图2），作者通过XANES证明了样品中C（C-N，C-C）、N（吡啶-N，吡咯-N、金属-N）和S元素的存在。XAFS进一步证明了Fe、Co、Zn三种金属元素主要以单原子的形式存在，其中Fe与S配位形成Fe-S键和Fe-N键，Zn和Co原子分别于N进行配位。通过拟合分析，可解出原子配位结构如图2h所示，一个三原子活性位点主要同时包括Fe、Co、Zn三种金属原子以及与其配位的N和S原子。性能测试部分（图3），ORR（0.1 M KOH）方面，ZnCoFeTAC/SNC样品的半波电位为0.901 V，优于对比样和商业Pt/C催化剂的性能。同时还兼具更快的动力学过程、以及较好的稳定性和甲醇耐受性。氧电势差方面，ZnCoFeTAC/SNC样品展现出较低的氧电势差，仅为0.676 V，低于商业Pt/C+IrO2催化剂，表明其优异的双功能氧催化活性。锌空电池方面，以ZnCoFeTAC/SNC样品为空气电极催化剂组装出的锌空电池的峰值功率密度达304 mW cm-2同时也兼具优异的稳定性能，证明了该材料的高活性和实用性。图4. 电化学过程中ZnCoFe-TAC/SNC样品的原位XANES表征分析机理分析方面（图4），作者通过原位XANES表征技术，对ORR和OER过程不同电位下各金属元素的变化情况进行分析，得出结论：Co原子为主要的活性位点，Fe原子为协同催化位点，Zn原子更多的是起到了电子调控的作用，三者耦合协同提升了活性位点的催化活性。最后，作者通过DFT进一步对机理进行了研究（图5）。通过对ZnCoFeTAC/SNC模型和对比样的火山图和台阶图计算，表明了Co原子作为主要活性位点，Zn原子的存在有效的增强了Co位点对OH*的吸附情况，有利于OER过电位的降低。同时Fe原子的引入也协同优化了表面的吸附情况，降低了ORR和OER的过电位。DOS和COHP进一步证明了Fe原子的引入，降低了Co原子的d带中心和Co-O键的键合状态，有效削弱了ZnCoFeTAC/SNC活性位点对氧中间体的吸附能，提升了催化活性。综上所述，本文作者以ZnCo-ZIF作为前驱体，通过吸附和煅烧衍生的方法，成功制备具有非对称配位结构的ZnCoFeTAC/SNC催化剂。非对称配位结构的引入有效的优化了材料中金属-非金属键（Zn-N，Co-N，Fe-N和Fe-S）以及金属-金属键的电子构型，提升氧催化活性。原位表征和理论计算证明了ZnCoFe三原子体系中，Co为主要催化活性位点，Fe为辅助催化活性位点，Zn主要起到调控活性位点附件电子结构的作用，三者协同优化了活性位点对氧中间体的吸附能，实现了催化剂ORR/OER活性和锌空电池性能的提升。Changli Chen, Jing Chai, Mengru Sun, Tianqi Guo*, Jie Lin, Yurong Zhou, Zhiyi Sun, Fang Zhang, Liang Zhang*, Wenxing Chen*, Yujing Li* Asymmetrically coordinated ZnCoFe hetero-trimetallic atom catalyst enhances electrocatalytic oxygen reaction. Energy Environ. Sci., 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE00134F.
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