ACS Catalysis:Fe–N–C催化OER/ORR中自旋态演化的影响

  • A+
成果简介


Fe–N–C是最具代表性的单原子催化剂(SAC),其在氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)等电催化反应中具有巨大应用前景。然而,由于实验结果相互矛盾,Fe–N–C的活性结构仍不明确。此外,早期的模拟研究主要关注吸附质的热力学性质,而自旋多重性的影响很少受到关注。为了探索自旋多重性在电催化中的作用南京理工大学湛诚、阚二军、李盎等人采用恒电位密度泛函理论(DFT)系统研究了高自旋(HS)和中自旋(IS)FeN4位点(FeN4HS/IS)在OER和ORR过程中的结构演变。
计算方法
作者使用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行自旋极化DFT计算,并使用Perdew–Burke–Ernzerhof泛函来描述交换关联效应,以及通过Grimme方法中的色散校正(DFT-D3)来描述范德华相互作用。作者采用DFT+U方法来处理Fe的强相关3d轨道,并且将Ueff=U–J的值设置为4.03eV。
此外,作者用投影增广波赝势描述了电子与核的相互作用,并且将平面波基组的截断能设置为550eV。对于布里渊区中的k点采样,以γ为中心的2×1×1网格用于几何弛豫,而10×6×1的网格用于电子结构计算。DFT计算中的收敛标准分别为1×10–6 eV和0.02 eVÅ–1
结果与讨论
1
图1 PDOS和模型结构
如图1所示,FeN4IS的自旋向上dxy轨道位于费米能级之上,而FeN4HS-1和FeN4HS-2的自旋向上dxy轨道低于费米能级。此外,与FeN4HS-1和FeN4HS-2相比,FeN4IS中的结构参数dFe、θ1和θ2接近平面正方形几何结构,这显著降低了配体与dx2–y2轨道之间的相互作用,这种效应导致自旋向下dx2–y2轨道中有更多的电子填充,FeN4HS--1中的Fe–N键(1.98Å)比FeN4HS-2中的Fe–N键(1.95Å)长,这有效地削弱了M–L相互作用,降低了FeN4HS的总能量。这一点也得到了FeN4HS-1中dxy轨道能级低于FeN4HS-2中dxy轨道能级的证实,这是由于FeN4HS-1中的结构畸变导致dxy轨道和Fe–N键之间的排斥较弱。
2
图2 PDOS及电子数和磁矩的改变
如图2所示,在U=0.4时,磁矩发生从2到3的转变,表明FeN4IS中的自旋态从S=1转变为S=3/2。在中性态下,FeN4IS在dz2和dyz轨道上有两个不成对的自旋向上电子,而其余的d电子在dxz和dx2–y2中成对。由于FeN4IS的PZC为-0.406 V,随着电位从PZC增加到0.0V,所有d轨道的能量向上移动到费米能级。由于Fe中心的自旋状态保持不变,FeN4中的电子耗尽完全由C和N贡献。当电位增加到0.4V时,由于dxz轨道上的电子耗尽,磁矩从2突然跳到3。自旋向下dxz轨道的电子损失导致Fe上的氧化态从+2变为+3,同时伴随着自旋态从S=1转变为S=3/2。
3
图3 覆盖度与电位的关系
如图3所示,当U<0.3V时,ORR中的活性位点由FeN4IS主导,而在0.3V<U<1.5V的电位范围内,ORR和OER的活性位点由FeN4HS*OH物种主导;当电位U>1.5V时,FeN4HS*OOH成为催化OER的主要活性位点。为了获得OER和ORR在不同电位窗口中最有利的反应途径,作者计算了OER/ORR中间体的恒定电位自由能,并且发现FeN4的IS态在能量上比HS态更稳定。
4
图4 OER模拟结果
如图4a所示,从S=2(FeN4HS*OH/FeN4HS*OOH)开始,然后转化到S=3/2(HO*FeN4IS*OH/HO*FeN4IS*OOH)。自旋态转变只发生在*OH吸附和*OOH解吸的步骤中,其中轴向配体的数量发生变化。每个步骤的恒定电位反应自由能如图4b,c所示,通过比较FeN4HS*OH(路径A)和FeN4HS*OOH(路径B)的OER自由能图发现,*O的形成能在路径A中始终为正。因此,路径A(FeN4HS*OH)的电位限制步骤是*OH氧化为*O。与路径A相反,当施加的电位超过1.7V时,*O的形成能变为负。如图4d所示,当施加的电位接近1.52V时,总电流密度达到10mA/cm2。通过分离路径A和B的电流贡献,作者发现总OER极化电流密度完全由FeN4HS*OOH上的路径B主导,并且模拟起始电位为~1.45 V。因此,FeN4HS*OOH是OER中Fe–N–C SAC的主要活性位点。
8
图5 ORR模拟结果
在ORR电位窗口(0<U<1.23V vs SHE)中,有两个可能的活性位点:高过电位下的FeN4IS(路径A)和低过电位下FeN4HS*OH(路径B)。如图5a所示,与OER中的自旋跃迁相反,两种途径具有相反的自旋跃迁趋势。在路径A中,Fe中心从IS开始,沿着ORR过程在*OOH、*O和*OH中变为HS,而在路径B中,Fe中心沿着ORR从HS(*)演化为IS(*OOH,*O和*OH)。两种途径的反应自由能如图5b,c所示,当U<0.3 V时,FeN4IS位点(路径A)和FeN4HS*OH位点(路径B)在所有步骤上都具有负自由能,极限电位分别为0.30和0.35 V。根据图5d中模拟的极化电流密度,起始电位为0.6V。此外,ORR动力学在低过电位(U=0.25–0.6 V vs SHE)下由路径B(FeN4HS*OH)主导,在高过电位(U<0.25 V vs SHE)下受路径A(FeN4IS)主导。
总结展望
研究发现,随着U的增加,FeN4IS位点经历了*OH和*OOH的顺序吸附,这导致了从IS到HS的自旋态转变。根据恒电位自由能分析,作者证实了FeN4HS*OOH是OER的实际活性中心,而在低和高过电位下,FeN4HS*OH和FeN4IS是ORR的活性中心。基于几何结构和轨道分析,作者发现Fe–N的键长和Fe中心的配位数对d轨道分裂能有显著影响,从而导致OER/ORR中间体中HS/IS稳定性的转变。该研究为Fe–N–C中配位和自旋态的演变提供了重要见解,并揭示了自旋多重性在电催化中的作用,这有利于从自旋效应的角度进一步进行SAC的理论设计。
文献信息
Mingyuan Yu et al Substantial Impact of Spin State Evolution in OER/ORR Catalyzed by Fe–N–C ACS Catalysis 2024
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06122


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0