Angew. Chem. :两种同构吡啶羧酸铜骨架中二氧化碳和乙炔的选择性吸附

  • A+

乙炔(C2H2)是化学工业中重要的原料之一,广泛用于生产丙烯酸衍生物、乙烯基化合物和1, 4-丁炔二醇等多种化学品,同时它也是一种很好的燃料。C2H2通常是由甲烷的部分燃烧或者从碳氢化合物的催化裂解中获得,然而生产过程中会不可避免的有二氧化碳(CO2)杂质的引入。鉴于C2H2和CO2具有非常相似的分子大小和极性,且C2H2具有气体压力超过2 bar极易发生爆炸的特性,采用通过区分分子大小或传统低温蒸馏的方法来分离C2H2和CO2非常具有挑战性。因此,在温和条件下开发出一种高效分离C2H2和CO2的方法意义重大。



1

图1 Cu(ina)2和Cu(Qc)2的晶体结构示意图。

近日,中山大学林锐标教授、陈小明教授和福建师范大学陈邦林教授、美国国家标准与技术研究所(NIST)中子研究中心周伟博士等合作研究了两种同构的吡啶羧酸铜框架(化合物代号Cu(Qc)2和Cu(ina)2)对C2H2和CO2的选择性吸附行为。这两种材料具有一维孔道和极性较弱的芳香环孔表面,已被证明能够实现碳氢化合物高效分离(JACS. 2018, 140 12940; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55 10268)。Cu(Qc)2具有相对紧凑的孔隙空间(孔尺寸~3.3 Å),而Cu(ina)2孔隙空间较大(孔尺寸~4.1 Å)。紧凑的孔隙空间适用于研究限域空间中吸附剂的调控、修饰与吸附质相互作用的影响。气体吸附实验表明,在环境条件下孔径较大的Cu(ina)2表现出C2H2选择性(等摩尔C2H2/CO2选择性为3.4),相反孔径较小的Cu(Qc)2则表现出二氧化碳选择性(等摩尔CO2/C2H2选择性为5.6)。

7

图2.(a)[Cu(Qc)2]·0.72CO2和(b)[Cu(Qc)2]·0.26C2D2的中子衍射结构,以及GCMC模拟计算的Cu(ina)2中CO2和C2H2吸附位点。

中子衍射测试表明,在Cu(Qc)2中CO2分子是侧面取向,其长轴与孔道方向平行。CO2分子与相邻的芳香环通过πδ-…Cδ+(3.15(3)-3.84(2) Å)相互作用,其中相互作用比两个碳原子的范德华半径之和(3.40 Å)略短,表明存在一定的静电作用。相比之下,C2D2分子与喹啉环的结合方向则很大程度的偏离了其垂直于芳香环平面的理想正面结合构型。因此Cu(Qc)2可以很好地容纳具有最佳取向的CO2分子,但与C2H2分子不相容,从而实现CO2的优先吸附。同构的Cu(Qc)2和Cu(ina)2中理论模拟对比研究也证实了乙炔结合构型的差别导致了两者吸附乙炔能力的差别。动态固定床穿透实验进一步表明了Cu(Qc)2对CO2/C2H2的实际分离性能,实现了高纯度乙炔(>99.9%)的一步直接分离。该研究为重要吸附分离过程中MOF的开发设计提供依据。

文信息

Reverse Separation of Carbon Dioxide and Acetylene in Two Isostructural Copper Pyridine-Carboxylate Frameworks

Jing-Hong Li, You-Wei Gan, Jun-Xian Chen, Prof. Rui-Biao Lin, Dr. Yisi Yang, Dr. Hui Wu, Dr. Wei Zhou, Prof. Banglin Chen, Prof. Xiao-Ming Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400823




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0