去对称化是手性合成中的重要策略，尤其是前手性二炔的去对称化反应近年来备受关注。这种方法直接将线性结构转化为具有炔/烯烃官能团的有价值的碳环或杂环，这种方法直接将线性结构转化为具有炔/烯烃官能团的有价值的碳环或杂环。它不仅允许进一步操作，还能产生丰富的立体化学，包括季立体中心（图1a）。而烯炔环异构化被认为是一种强大的环化策略，以完美的原子经济方式快速组装各种碳环和杂环骨架。其中著名的张烯炔环异构化反应已经在合成化学中得到了很多的应用（图1b）。

新加坡国立大学赵宇教授团队一直致力于开发可持续的不对称催化合成方法。 通过不对称催化借氢策略，他们高效且高原子经济性地构建了一系列手性杂环（受邀综述: Chem. Soc. Rev. 2023, 52, 5541 以及近期报道: J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 610; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410351; CCS Chem. 2025, 7, 80）。该课题组也实现了对含烯烃二级醇的手性汇聚的氧化还原异构化策略，用于手性酮的高效合成（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14647; J. Am. Chem. Soc., 2017 139, 3643）。在这篇报道中，作者实现了一种新的烯丙基醇诱导的烯炔环异构化反应的路径， 成功实现了一系列含多官能团的含氧或含氮杂环的合成（图1c）。此外，这种方法得到的手性杂环可以发生新颖的酸催化或金催化的手性保持的骨架重排，构建新的手性杂环（图2）。

后续的控制实验以及DFT计算为这一例烯丙基醇诱导的烯炔环异构化的反应路径提供了有力支持（图3）。

综上所述，作者开发了一种新颖的铑催化的由烯丙醇引发的氧化还原环异构化反应， 实现了1,4-二炔的去对称化，高效合成了具有高立体选择性的多功能杂环化合物。该方法不仅拓展了二炔去对称化反应的适用范围，还为杂环化合物的多样化衍生化提供了新的途径。

Desymmetrization of 1,4-Diynes by Allylic Alcohol-Triggered Redox Enyne Cycloisomerization

Dr. Fangyuan Wang, Wenxuan Lin, Chia Hui Yeh, Yu Lan, Prof. Yu Zhao

王芳元博士为文章的第一作者，赵宇教授和蓝宇教授 (DFT计算) 为论文的共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202421153