催化剂的合成与表征：

团队采用简单的湿浸渍法构建了负载在多孔离子聚合物上的双位点Pd₁-Ru₁催化剂（Pd₁-Ru₁/PIPs）。首先，结合物理吸附、SEM等表征证明催化剂的多级孔道结构。HAADF-STEM图像证实了反应前后Pd和Ru均以原子级分散的状态分布在载体表面上。采用EXAFS研究了反应前后Pd₁-Ru₁/PIPs中Pd和Ru离子的配位环境。基于上述结构信息，证明催化剂中存在[PdI₃-I-RuCl₂(OH₂)₃]^-阴离子络合物，并通过离子键的相互作用被PIPs骨架中的[P]⁺位点固定。

图1. 催化剂的合成及TEM、XPS和EXAFS表征

催化剂的反应评价：对多种有机溶剂中乙炔羰基化反应的催化性能进行了系统的反应评价，转化率和产物选择性分别如图2a和2b所示。反应结果表明（图2c），乙炔转化率与溶剂极性呈负相关：在具有较低介电常数（ε）的溶剂（EA、THF、Diox、BZ、CHX）中获得的转化率，高于高ε的极性非质子溶剂（DMSO、DMF、NMP）。为揭示这种极性依赖性，对新鲜Pd₁-Ru₁/PIPs催化剂在不同溶剂中进行了拉曼光谱分析。如图3e所示，在新鲜催化剂上可观察到108-117 cm^-1范围内的Pd-I振动峰，且该峰在乙醇和1S,4-二氧六环溶剂中均得以保留。然而，DMF中的强溶剂配位作用导致Pd-I结构破坏，在Pd位点周围形成了饱和配位环境。这种饱和配位环境抑制了底物的吸附和活化，从而导致低活性。与此同时，溶剂参数也显著影响产物选择性。如图2b所示，在ε和β值最高的DMSO和DMF溶剂中，无论乙炔转化率如何，均未检测到单羰基化产物。我们进一步评价了Pd₁-Ru₁/PIPs催化剂在不同溶剂中的稳定性。在大多数溶剂中，反应活性从第二次循环开始显著下降。与之相反，在1,4-二氧六环中，催化剂可循环使用至少五次而无明显衰减（图2f）。因此，利用X射线光电子能谱（XPS）研究了Pd电子价态的变化。如图2d所示，新鲜Pd₁-Ru₁/PIPs中100%为Pd²⁺物种，即活性物种。同时，使用1,4-二氧六环溶剂的反应后催化剂中仍保持100%的Pd²⁺物种。与之形成鲜明对比的是，使用乙醇、环己烷和二甲基甲酰胺溶剂的反应后催化剂中，分别出现了45.5%、26.5%和35.4%的Pd⁰物种。此外，利用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察了Pd物种的形态。使用1,4-二氧六环溶剂的反应后催化剂表面未出现Pd纳米颗粒（NPs）或团簇。然而，使用乙醇溶剂的反应后催化剂中出现了大量大的Pd NPs，与XPS结果高度吻合。该观察表明，单Pd²⁺位点在1,4-二氧六环溶剂中反应时更为稳定。

图2. 不同溶剂中的乙炔转化率和产物选择性以及反应后催化剂的XPS和拉曼表征等

催化剂的机理探讨：

为阐明催化反应路径，采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS） 对催化中间体物种进行表征。如图3a所示，在CO/C₂H₂气流下的初始光谱显示出特征振动信号：1949-2112 cm⁻¹处的重叠吸附峰源于CO和C₂H₂在单Ru位点上的吸附（单Pd位点可能亦有贡献）；1724 cm⁻¹处的C=O峰与1612 cm⁻¹处的C=C峰表明乙烯基-羰基-钯配合物的形成。引入乙醇后光谱发生显著变化：3397 cm⁻¹处的宽O-H伸缩振动峰及2870-2985 cm⁻¹的-CH₃/-CH₂伸缩振动证实乙醇吸附；2826 cm⁻¹处-OC₂H₅峰、1263 cm⁻¹处C-O-C不对称伸缩振动峰、1032 cm⁻¹处C-O-C对称伸缩振动峰的出现；伴随ν(C=O)峰强度增强，共同证明在Pd₁-Ru₁/PIPs催化剂上形成了羧酸酯。基于实验及相关研究基础，提出可能的反应机理（图3b）。以[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]为初始活性中心，催化循环通过两条路径在不同溶剂中生成不同产物：路径A中乙炔与CO依次吸附于Pd²⁺活性位点，CO插入Pd-乙炔键形成乙烯基-羰基-钯物种（IV），乙醇醇解生成配合物V，乙氧基插入羰基-钯物种形成单羰基-钯物种（VI）并进一步脱附生成丙烯酸乙酯。路径B中配合物VI进一步吸附CO并插入形成双羰基-钯物种（VIII），随后乙醇亲核进攻后生成二酯副产物，同时Pd²⁺位点被还原为Pd⁰。值得注意的是，路径选择高度依赖溶剂环境：高介电常数溶剂显著促进二酯生成（倾向路径B）；低极性溶剂优先维持路径A，持续生成丙烯酸乙酯。为深入理解溶剂对反应路径的影响，进行了密度泛函理论（DFT）计算。其中，关键中间体VI中Pd-H键长为1.67 Å（图3c）。DMF配位后Pd-H键长缩短至1.49 Å，离域电荷富集于Pd位点，Pd-H键变强（图3d）。削弱VI物种脱附生成丙烯酸乙酯的反应过程。同时，促进CO进一步插入形成1,4-二羧酸酯（路径B）。弱极性溶剂（如二氧六环）则呈现不同效应：对Pd配位环境扰动弱，同时适中HBA能力促进形成Pd-H-O结构。Pd-H键长延伸至1.89 Å。图3e表明Pd-H键被削弱，可促进-H插入Pd-(C=C)键，维持路径A主导地位，主成丙烯酸乙酯。

除影响反应活性和路径外，溶剂极性与HBA能力还调控Pd²⁺物种稳定性，其中对于质子溶剂：强供质子能力产生丰富Pd-H位点，增强Pd-H键能（促进氢插入但也加速Pd还原）。高极性溶剂：强配位和强氢键接受能力促进Pd²⁺深度还原。弱极性溶剂（二氧六环）：适度配位与HBA降低Pd-H键能维持丙烯酸乙酯生成，避免显著Pd²⁺还原。

图3. 原位漫反射红外傅立叶变换光谱与反应机理图

本研究系统考察了Pd₁-Ru₁/PIPs催化剂上多相乙炔羰基化反应在不同溶剂中的催化行为。通过系统性实验与模拟计算分析，揭示了溶剂极性及氢键受体（HBA）能力对催化反应路径的影响机制。在所测试溶剂中，1,4-二氧六环展现出三重综合优势，包括高活性、高丙烯酸乙酯选择性以及更好的稳定性。证明了弱极性特征避免溶剂分子与单Pd位点过度配位，维持催化剂高活性。同时，适中HBA能力精准调控Pd-H中间体键能，从而促进丙烯酸乙酯定向生成，同时防止Pd²⁺物种深度还原。该发现为深化多相羰基化反应中溶剂效应的认知提供了新范例。