DOI：10.1016/S1872-2067(24)60280-9

近日，《催化学报》在线发表了黑龙江大学蒋保江教授团队在光催化硝酸盐还原领域的最新研究成果文章。该工作报道了不同Au NPs尺寸的Au-COF肖特基结催化剂，研究了金属尺寸对光催化硝酸盐还原性能的影响。论文共同第一作者为：孙雪萌、刘佳男，论文共同通讯作者为：蒋保江教授，汪成教授。

地表水和地下水中硝酸盐的存在是一个普遍的环境问题。硝酸盐污染严重威胁生态系统平衡，光催化硝酸盐还原(PcNR)因其环境效益和高效而受到广泛关注。然而，光催化活性往往受到硝酸盐的强结合和动力学惰性以及光催化硝酸盐还原中的多电子和多光子过程的限制。因此，开发有效的PcNR工艺是一项紧迫而艰巨的挑战。

肖特基结(Schottky)的构建显示出巨大的实际应用潜力，在特定范围内，金属纳米颗粒(NPs）的尺寸对催化活性至关重要。本文通过合成不同Au NPs尺寸的Au-COF肖特基结催化剂，研究了金属尺寸对光催化硝酸盐还原性能的影响。本研究首次阐明了金属尺寸对肖特基结在光催化硝酸盐活性中的影响，为设计高活性的硝酸盐还原光催化剂提供了有价值的见解。

采用溶剂热法，得到类红细胞样的TAPB-BTCA-COF材料。随后通过控制光强来制备出不同尺寸Au纳米颗粒的Au-COF材料。通过原位XPS结合理论计算功函数推断出Au₂-COF复合材料内部载流子转移的机理，证明了Au与COF之间肖特基结的形成，肖特基势垒有效地阻止了被Au捕获的光生电子的反向转移，在Au₂-COF复合材料中提供了从COF到Au的单向电子转移途径。这种从COF到Au的单向电子转移途径有效地提高了Au₂-COF复合材料的电荷分离效率。在不添加任何牺牲剂和光敏剂的情况下，Au₂-COF复合材料具有最高的硝酸盐还原性能。

图1 COF、Au₂₅-COF和Au₂-COF的结构分析。

要点：

COF的红外光谱显示出典型的席夫碱反应模式：单体TAPB的N-H键和BTCA的C=O键断裂。固态¹³C核磁共振（¹³C NMR）光谱为键的形成和整合提供了额外的证据。采用XRD对样品的结晶度进行评价（图1(d)）。光沉积后，Au₂₅-COF和Au₂-COF的晶体结构保持完整，在38°处出现一个新的衍射峰，对应于PDF#89-3697标准卡，归因于Au NPs的（111）平面，证实了它们在COF表面上的沉积成功。

图2. COF的SEM和TEM图像以及Au₂-COF的TEM和HRTEM图像

要点：

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）证实，合成的COFs表现出红细胞样的形态，尺寸约为300 nm（图2a和2b）。负载Au NPs的催化剂表面均匀分布着许多细小的Au颗粒。统计分析表明，大多数Au NPs的尺寸在1 ~ 3 nm之间，证实了Au₂-COF的成功制备。高分辨率TEM显示了Au NPs的晶格条纹，其间距为0.235 nm，对应于Au的（111）面（图2d）。元素映射投影证实了Au₂-COF中的元素分布，如图2e所示。所有元素的均匀分布揭示了COF与Au之间的密切接触，为电子和空穴的分离提供了合适的场所。

图3. 样品的原位XPS光谱及Au₂-COF肖特基结界面的电荷转移机制。

要点：

原位XPS分析提供了Au₂-COF中电子通过肖特基结转移的间接证据。光生电子有效地从COF转移到Au NP。通过理论计算对COF和Au（111）的功函数进行了研究，结果表明，COF和Au的功函数分别为5.01 eV和约5.16 eV（图3d-e）。COF与Au的功函数差异使得Au₂-COF具有优越的电荷转移和分离能力。肖特基势垒有效地阻止了被Au捕获的光生电子的反向转移，在Au₂-COF复合材料中提供了从COF到Au的单向电子转移途径。这种从COF到Au的单向电子转移途径有效地提高了Au₂-COF复合材料的电荷分离效率，这是其具有高光催化活性的关键。

图4. COF, Au₂₅-COF and Au₂-COF的光电化学测试

要点：

通过一系列的光电化学表征，包括光电流响应，电化学阻抗谱（EIS）稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱来研究光催化过程中载流子迁移的效率，分析COF、Au₂-COF和Au₂₅-COF的光生电荷分离和界面转移性质。这些实验结果表明，小尺寸Au₂-COF催化剂形成的肖特基结改善了光生电子-空穴对的分离，提高了载流子迁移效率，从而促进了光催化反应。

图5. (a, b) COF、Au₂₅-COF和Au₂-COF的NH₄⁺产率和NH₄⁺生成率。(c) Au₂-COF与其他催化剂光催化硝酸还原率的比较。(d)不同NO₃^-浓度下Au₂-COF的NH₄⁺生产率。(e)以¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-为NO₃^-源时NH₄⁺浓度随时间变化的¹H NMR谱图。(f) Au₂-COF的AQE。

要点：

在不添加牺牲剂的情况下，COF、Au₂₅-COF和Au₂-COF的平均NH₄⁺产率分别为67.25、271.97和382.48 μmol g^-1h^-1。与其他材料的对比分析表明，Au₂-COF的硝酸盐还原为氨的速率更高。通过同位素实验对反应过程中的氮源进行了追踪。¹⁴NH₄⁺和¹⁵NH₄⁺的信号通过¹H核磁共振（NMR）波谱检测。结果证实NH₄⁺产物中的氮确实来源于反应物NO₃^-。

通过原位XPS结合理论计算功函数推断出Au₂-COF复合材料内部载流子转移的机理，证明了Au与COF之间肖特基结的形成，肖特基势垒有效地阻止了被Au捕获的光生电子的反向转移，在Au₂-COF复合材料中提供了从COF到Au的单向电子转移途径。原位红外光催化硝酸盐还原反应可以在整个反应过程中实时监测各种中间体和产物，实验结果证明了将NO₃^⁻还原为NH₄⁺的可行性。

全文小结

本文通过合成不同Au NPs尺寸的Au-COF肖特基结催化剂，研究了金属尺寸对光催化硝酸还原性能的影响。实验结果与理论计算相结合表明，由Au NPs和COF组成的Schottky结可以优化催化剂，促进电荷迁移，抑制电子和空穴复合。在Schottky结中，COF向Au NPs的定向电荷转移增强了Au表面光生电子的积累，促进了NO₃^-分子的吸附和活化，同时提高了NH₄⁺的产率。本研究首次阐明了金属尺寸对肖特基结光催化硝酸盐活性的影响，为设计高活性的硝酸还原光催化剂提供了有价值的见解。