▲第一作者： 李志平、廖多华、田果

通讯作者： 田果、张晨曦

通讯单位：鄂尔多斯实验室、清华大学、西南交通大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c06550 

探究了纳米催化剂在合成气转化为芳烃过程中Mn价态的作用，发现+2价Mn通过CO非解离吸附路径表现出最优催化性能，芳烃最大产率达1.6 mmol・h⁻¹・g₍cat₎⁻¹，为高效催化剂设计提供了依据。

芳烃作为氢碳比最低的液体烃类，预计2030年全球消费量将突破1.8亿吨，是现代化学工业的基石。目前，芳烃主要由石油路线获得但我国原油对外依存度超75%。因此，发展煤制芳烃技术是我国能源与化学工业的重大战略，也是立足西北地区资源禀赋发展新质生产力的关键课题。煤基合成气直接转化制备芳烃具有流程短、原子经济性好和全流程压力位梯级利用的特点，成为最具发展潜力的煤制芳烃路线。

纳米催化剂因高比表面积在化学合成、能源转化和环境修复中至关重要，但其结构-活性关系（SAR）因反应环境中金属价态的动态变化（尤其是还原气氛下）而难以明确。在CO加氢反应中，CO活化（吸附与解离）和H₂活化的路径差异决定产物选择性（如含氧化合物vs烃类），而金属氧化物的SAR研究更具挑战——其活性位点涉及金属d中心、氧空位及金属价态等复杂因素。其中，金属价态的动态演变直接影响活性位点密度、中间体形成及产物选择性，因此需系统探究Mn价态对合成气制芳烃催化性能的影响。

（1）首次明确Mn价态与芳烃产率的直接关联，发现+2价Mn为最优价态；

（2）揭示了价态调控的两种CO活化路径（非解离路径生成含氧化合物vs解离路径生成烃类），并阐明其对芳烃选择性的决定性作用；

（3）通过靶向调控催化剂的固有价态属性，精准调控合成气制备芳烃的烃类产品分布。

图color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.034em;">1 Mn的价态和芳烃生产之间的联系呈火山型曲线

在还原性（CO与H₂）气氛下，金属/金属氧化物纳米催化剂的结构敏感性常因其价态的动态变化而难以明确，这限制了多价态催化剂的精准设计与性能优化。针对上述难题，研究团队聚焦具有多价态的锰基催化体系，系统分析了不同锰价态（Mn⁰、Mn²⁺、Mn⁸/³⁺以及Mn³⁺）在合成气制芳烃反应中的活性与产品分布差异，发现催化性能与Sabatier效应、CO吸附能力及芳烃的时空产率直接相关，建立具有可推广的金属价态-活性关系范式。

图2 Mn/MnOx催化剂表征及H₂氛围下的动态结构演变过程

如图2所示，通过XPS、XRD和TEM等表征手段证明实现了对Mn/MnOx价态结构的精准调控：在H₂还原气氛下，当温度250-300℃范围内，Mn会被还原为+2价；在300-450℃范围内，Mn主要由+2和+3价态的混合相组成；而当温度大于450℃时，Mn则完全转变为纯MnO相。

图3 Mn/MnOx-分子筛双功能催化剂在合成气制芳烃转化中的价态-活性关系

如图3所示，Mn/MnOx-分子筛双功能催化剂在合成气制芳烃反应中存在芳烃收率与锰价态的Sabatier效应：金属态的Mn⁰-分子筛催化剂主要产生CH₄及C₂-C₄低链烷烃，而MnOx-分子筛催化剂主要生产C₈-C₉的芳烃产品，其中MnOx的氧化物在+2氧化态时，芳烃时空收率达到最大值约为1.6 mmol・h⁻¹・g₍cat₎⁻¹。相较传统Zn基催化剂，Mn基催化剂可实现高温下的长寿命合成气转化直接制芳烃过程。

图4 合成气转化过程中不同价态Mn/MnOx活化CO的机理

如图4所示，通过DRIFTS原位光谱实验结合DFT理论计算，揭示了不同价态Mn/MnOx活化CO的差异化机制。研究表明：MnOx主要通过非解离吸附的方式活化CO并在其表面形成碳酸盐结构，其中+2价Mn形成的碳酸盐热稳定性最佳；而金属态Mn的d带电子容易向CO的LUMO轨道填充电子，使得金属Mn倾向于CO解离吸附活化并呈线性吸附构型并最终导致C-O键断裂。

图5 Mn和MnOx的CO加氢反应途径的机理研究

如图5所示，不同活化CO方式导致截然不同的加氢反应路径。一种是作用于MnOx表面的非解离加氢路径，其特征是通过碳酸盐/甲酸盐中间体进行顺序加氢[CO(g) → CO₃* → HCO₃* → HCOO* → CHO* → CH₂O* → CH₂OH* → CH₃OH]，最终形成甲醇；而金属态Mn拥有独特的解离加氢路径，包括完全的C-O键断裂，随后逐步加氢产生甲烷以及C-C偶联形成C₂H₄。

图6 ZSM-5沸石分子筛在芳烃形成过程的作用

如图6所示，两种CO活化机制产生的关键中间体（吸附态氧化物和烯烃）在H-ZSM-5分子筛上展现出迥异的芳构化路径：吸附态氧化物芳构化是通过含氧中间体脱水和烷基化进行，避免了氢转移和烷烃生成过程中大量的烃基损失，从而促进了更高效的芳烃生成；而吸附态烯烃芳构化遵循低聚和环化路线，会伴随着沸石分子筛催化的氢转移反应，以烷烃形式脱附并造成整体烃基损失。

图7 Mn/MnOx-分子筛双功能催化剂在合成气转化的机理

综上，如图7所示此研究聚焦多价态锰基催化剂价态对合成气制芳烃的影响，发展了多功能催化体系中价态-活性的研究范式，为高温下长寿命高活性煤基合成气制芳烃催化剂构筑提供指导。

本研究明确+2价Mn是合成气制芳烃的最优价态，其通过CO非解离吸附生成含氧化合物中间体，结合H-ZSM-5实现高芳烃选择性和产率；阐明了Mn价态通过调控CO吸附强度、活化路径及中间体类型，决定催化性能的核心机制。该发现为精准调控金属价态设计高效纳米催化剂提供了理论基础，有望推动合成气、CO₂等小分子向芳烃、甲醇等高价值化学品的可持续转化，助力能源与化工领域的绿色发展。