第一作者：徐少杰；

通讯作者：卜显和教授，曾乐副教授；

通讯单位：南开大学；

DOI：10.1002/adma.202508888

具有优异光吸收性能、高发光量子产率和优异光电转换效率的手性超分子材料，在圆偏振光（CPL）相关应用（如量子信息编码、高分辨率偏振成像与全息技术）中极具潜力。萘二酰亚胺（NDI）与苝二酰亚胺（PDI）衍生物作为经典π共轭发色团，兼具上述优异特性。经由手性基元的自组装，NDI/PDI手性超分子材料能够实现从分子尺度到宏观尺度的手性传递与放大。近期研究表明NDI手性超分子组装体既可形成兼具机械特性与客体结合能力的动态超分子截角立方体（功能类似生物包封体），也能通过NDI平面与氨基酸残基间的大接触面积构建新型范德华开放框架（WaaFs）。然而，目前NDI/PDI单元与手性特性的结合尚未充分发挥其独特性能，在新型手性结构设计、手性性质调控及手性应用开发等方面蕴藏着丰富的研究机遇。

图1. 基于萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI）的手性超分子结构类型及其应用示意图。

近日，南开大学卜显和课题组在color: rgba(0, 0, 0, 0.9); letter-spacing: 0.034em; font-style: normal;">Advanced Materials杂志上发表了题为"Naphthalene- and Perylene-Diimide-Based Chiral Supramolecular Architectures" 的综述文章，详细介绍了基于NDI和PDI的手性超分子结构（包括大环、笼状结构、聚集体和晶态框架材料）的研究现状，重点阐述了手性引入的设计法则（方式、位点与时机），以揭示跨尺度手性调控（包括手性传递与放大）的共性规律。分析表明不同超分子结构类型之间及NDI与PDI单元之间均存在显著的设计规则差异。综述也总结了这些结构在CPL调控、荧光传感和不对称催化等功能中的应用进展。尽管近几年来涌现了一批突出的成果，但在拓展手性NDI/PDI结构多样性、阐明跨尺度手性转移机制以及实现超分子手性结构的多功能应用方面仍存在不小的挑战。文末提出了应对这些挑战的潜在解决方案。南开大学材料科学与工程学院博士生徐少杰为论文第一作者，卜显和院士与曾乐副教授为论文的通讯作者。

手性基元选择

NDI与PDI衍生物具有以下优异特性：（1）高摩尔消光系数与量子产率；（2）可逆氧化还原活性；（3）优异的光化学/热稳定性。其中，PDI的大π共轭体系可通过超分子组装精准调控其H-聚集与J-聚集行为，进而优化光物理性质。此外，PDI作为强缺电子型染料，在无氧环境中接受电子可形成稳定的自由基阴离子。相较之下，NDI的共轭结构更小，这一特点使其聚集倾向降低，溶解性显著提高。更重要的是，通过芳香堆积等非共价相互作用的协同调控，NDI的分子间作用模式比PDI具有更高的可调性。

图2.在NDI/PDI分子骨架上引入手性取代基的常见位点包括：酰亚胺/酸酐位点（NDI与PDI均可修饰）以及湾位（仅适用于PDI）。

NDI/PDI的手性功能化

NDI和PDI均可在酰胺位点引入手性中心，该策略能够在不影响电子结构的前提下调控溶解性、分子间作用及手性表达。具有更大共轭平面的PDI还可利用湾位（1,6,7,12位）的取代反应诱导π骨架扭曲，这种类似螺烯的分子平面扭转不仅能抑制聚集诱导发光猝灭（ACQ）效应，还可产生轴手性。相比之下，NDI因其较小的π共轭面而无法实现类似的手性调控。由此可见，NDI与PDI手性超分子结构的设计与合成既存在共性，又各具特色。基于此，本文系统总结了NDI/PDI手性超分子结构的三种手性来源途径：（1）通过共价修饰在NDI/PDI上引入手性取代基；（2）利用PDI共轭平面扭曲产生本征轴向手性；（3）通过外源手性环境诱导非手性NDI/PDI发生超分子不对称组装。

手性超分子结构分类

手性超分子结构的发展经历了从分子尺度到宏观晶态框架结构的演进过程。早期的手性研究主要聚焦于分子内的不对称中心，随后逐渐拓展至超分子层次——通过π-π堆积、氢键等非共价相互作用实现手性的传递与放大。作为具有二维空腔的零维手性超分子结构，大环化合物（macrocycles）可通过位阻效应限制取代基的自由旋转，从而稳定手性构象并显著增强手性光学响应。研究表明，这种环状限域作用是抑制PDI轴手性外消旋化的有效策略。

具有三维空腔的笼状结构（cages）是通过共价键或配位键构建的组装体。其内部空腔不仅能够包合客体分子，还能模拟生物酶的手性微环境。当NDI和PDI作为线性或平面构筑单元整合到笼状结构中时，可同时实现以下功能：（1）对富电子客体分子表现出强亲和力；（2）利用其氧化还原活性和光吸收特性实现高效光氧化还原催化。

图3. NDI/PDI手性超分子大环（a，b）及分子笼（c）。

由于NDI/PDI发色团具有π共轭平面结构，其超分子聚集体（aggregates）可以通过较弱的分子间作用力整合形成。在此条件下，非手性NDI/PDI分子往往通过非定向弱相互作用形成微米级无序聚集体。而经手性功能化的NDI/PDI体系能有效调控分子组装过程，实现从单个分子单元到宏观螺旋聚集体的多级手性传递。

图4. NDI/PDI手性超分子聚集体（a，c）及其手性表征（b，d）。

最后，具有二维/三维周期性网络的晶态框架材料（crystalline frameworks）凭借其高孔隙率和明确的孔道结构，在气体吸附、分子筛分和催化等领域展现出卓越性能。目前，NDI和PDI作为构筑单元已被广泛应用于构建配位聚合物（CPs）、共价有机框架（COFs）和氢键有机框架（HOFs）等多种手性框架材料。其中，相关研究主要集中在CPs体系，且NDI/PDI配体大多通过在酰胺位引入手性氨基酸残基实现手性功能化。该类手性框架材料的应用仍处于起步阶段，目前仅在圆偏振发光（CPL）和光电器件领域开展了初步探索，未来发展空间广阔。

图5. NDI/PDI手性晶态框架材料：（a，b）配位聚合物，（c）氢键有机框架，（d）共价有机框架。

手性应用

手性NDI和PDI作为功能构筑单元，不仅保留了其固有特性——如强吸收、高发光量子效率、优异电子亲和力、卓越载流子迁移率及显著缺电子特性——更通过与手性超分子结构的结合，为开发新型手性材料提供了独特平台。目前手性NDI/PDI超分子体系的研究主要聚焦三大应用领域：圆偏振发光、光电探测器和不对称催化。

图6. NDI/PDI手性超分子结构在（a，b）圆偏振发光、（c）光电探测器和（d）不对称催化中的应用。

本文系统综述了NDI/PDI手性超分子结构的合成策略与最新应用进展，重点探讨了超分子组装与手性调控的分子机制。尽管已在动态超分子截角立方体和范德华开放框架等体系取得重要突破，基于NDI/PDI的手性超分子结构研究仍面临若干关键挑战：

首先，在结构多样性拓展方面，目前超分子结构中NDI/PDI单元的手性主要源于通过酰胺键共价连接的天然氨基酸，亟需开发新型手性单元与组装策略。而PDI的轴手性仍局限于大环和螺旋聚集体体系，在超分子笼和框架材料中难以实现，未来可通过在湾位引入辅助共价键来锁定其构型，并通过配位键或共价键进一步组装成笼状结构。对于配位聚合物体系，在PDI的湾位用叔丁基等大位阻基团取代氯原子，可在保留末端羧基、吡啶及含杂原子多齿配体配位能力的同时增强构型锁定效应。

其次，弱相互作用的精准调控至关重要。具体而言：（1）NDI/PDI的缺电子特性与手性给体间的电荷转移（CT）效应可与π-π堆积协同，诱导形成螺旋或层状超分子结构；（2）CT强度可有效调节分子平面间距与扭转角，从而显著影响圆二色性（CD）信号强度；（3）卤键（XB）可作为"分子胶水"固定分子堆积角度，促进长程手性传递。此外，在主-客体体系中，需精确调控孔径尺寸匹配度及相互作用强度，确保客体手性中心与NDI/PDI的π体系充分接近以提高手性传递效率。

第三，在圆偏振发光性能优化方面，需要协同提升发光不对称因子（glum）和量子产率（ΦPL）。glum的增强策略包括：（1）通过手性CT复合物或自由基阴离子体系增强磁偶极矩（|m|）；（2）将手性中心与发光团直接耦合来抑制电偶极矩（|μ|）的影响。而ΦPL的提高则需：（1）优化分子堆积方式以避免聚集猝灭效应；（2）保持适度的手性扭曲以维持CPL活性，这可通过溶剂介导的形貌调控（如囊泡-螺旋纳米结构转变）、主客体络合或功能单元融合策略实现。

最后，在应用拓展方面：（1）光催化领域可利用NDI/PDI的连续光诱导电子转移（conPET）能力突破单光子催化的能量限制，开发具有立体选择性控制功能的conPET催化体系，突破高能垒不对称催化瓶颈；（2）能源存储领域，NDI/PDI衍生物能实现高效多电子转移，并展现出优异的稳定性、倍率性能和能量密度，而手性的核心价值在于空间构型调控带来的选择性、有序性及新功能，未来突破需聚焦于低成本精准合成、构效机制解析及跨尺度器件集成；（3）生物医学领域，手性NDI/PDI超分子结构的动态手性反转特性可产生瞬态电导率，使其能够匹配神经元信号传输。此外最新研究揭示了手性结构对细胞增殖、组织再生和免疫应答等生理过程的调控作用，可预见手性NDI/PDI超分子体系将在生物医学领域发挥关键作用。