第一作者：孔慧，邢传顺

通讯作者：周伟家，宋克鹏

通讯单位：济南大学，山东大学

论文DOI：10.1002/aenm.202503113

济南大学周伟家教授和山东大学宋克鹏教授团队通过构建中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒催化剂（Ni/MnSiAlO），实现了高效的光热CO₂甲烷化。原位析出的Ni纳米颗粒与中熵MnSiAlO载体协同作用，优化CO*吸附并加速加氢动力学，在432 °C下实现了高达328.4 mmol g⁻¹ h⁻¹的甲烷生成速率和97.6%的选择性，且循环100次不失活。该研究揭示了调控CO*吸附对高选择性产甲烷的关键作用，为设计耐高温光热催化剂提供了新思路。

实现碳中和目标亟需高效转化利用CO₂，CO₂加氢制甲烷是实现碳资源循环利用的关键路径。然而，该反应通常需在300–500 °C高温下进行，以克服CO₂活化能垒，但高温易引发逆水煤气变换（RWGS）副反应，生成CO并降低甲烷选择性，同时导致镍基催化剂烧结失活。尽管光热催化可通过光热协同效应促进CO₂活化，但在高反应温度下协同提升选择性与稳定性的策略仍不明确。如何通过材料设计调控关键中间体（如CO*）的吸附行为，并稳定活性金属纳米颗粒，是实现高效、长寿命光热甲烷化的核心挑战。

该研究成功开发了一种中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒催化剂，镍纳米颗粒嵌入于MnSiAlO纳米片中并暴露作为催化位点，该催化剂在常压光热CO₂甲烷化中表现出卓越性能。研究工作揭示了中熵氧化物的三重作用：通过降低热传导实现高的光热温度；通过优化CO*的吸附加快加氢动力学，实现高活性和选择性；通过嵌入界面稳定镍纳米颗粒，助力高温条件下高稳定性的二氧化碳甲烷化。

要点一：通过原位溶出法合成了嵌入于中熵MnSiAlO纳米片上的镍纳米颗粒。Ni纳米颗粒从NiMnSiAlO前驱体中原位溶出，EDS线扫结合CO-DRIFTS证实了镍纳米颗粒以暴露形式存在。

图1 a) 镍纳米颗粒原位溶出的示意图。b) NiMnSiAlO和Ni/MnSiAlO的XRD图谱。c) Ni/MnSiAlO的SEM图像。d−f) 像差校正的HAADF-STEM成像。g, h) Ni/MnSiAlO的EDS元素映射。i) MnSiAlO和Ni/MnSiAlO的CO-DRIFTS光谱。

要点二：H₂-TPR揭示了镍和MnSiAlO载体之间的相互作用增强，准原位XPS结果证实镍的氧化态提高，EXAFS分析表明Ni/MnSiAlO具有Ni-Ni键和Ni-O键，证明Ni与MnSiAlO之间存在界面化学键合。

图2 a) 纯镍和Ni/MnSiAlO的H₂-TPR曲线。b) 纯镍和Ni/MnSiAlO的Ni 2p准原位XPS表征。c) Ni/MnSiAlO、金属Ni箔和NiO参考样品的Ni K边XANES比较。d) Ni箔、NiO和Ni/MnSiAlO的EXAFS分析（k³加权，傅里叶变换）。e) Ni K边EXAFS分析：Ni/MnSiAlO的实验数据与拟合结果；虚线表示Ni/MnSiAlO中Ni-Ni和Ni-O的散射路径。f) Ni箔和Ni/MnSiAlO的k³加权EXAFS小波变换分析。

要点三：镍纳米颗粒为光吸收剂，中熵MnSiAlO纳米片通过优化热传导提高镍纳米颗粒的光热转化能力，在2.91W cm⁻²的光照下实现了高达432 ℃的光热温度，为甲烷化反应的发生提供了热力学前提。

图3 a) 不同样品在紫外-可见-近红外范围内的光吸收率。b)不同样品在2.91 W·cm⁻²辐照下的热成像结果。表面温度随时间的变化：c) 在2.91 W·cm⁻²辐照下， d) 在相同温度下（380 °C）。e) 在激光照射下，纯镍和Ni/MnSiAlO中心辐照区域的热分布。f) 在2.91 W·cm⁻²光照下，纯镍和Ni/MnSiAlO温度分布的模拟结果。

要点四：中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒实现了328.4 mmol g⁻¹ h⁻¹的活性和97.6%的甲烷选择性。与现已报道的镍基催化剂相比，其优势在于在高温下保持更高的选择性，并具有优越的甲烷活性，实现了活性和选择性的高效均衡，并在100次循环中保持稳定。

图4 a) 不同样品在相同光强（2.91 W·cm⁻²）下的产物生成速率。b) M不同样品在相同光热温度（432 °C）下的产物生成速率。c) Ni/MnSiAlO和纯镍催化剂在不同温度下测得的光热CO₂加氢效率。d) Ni/MnSiAlO的循环稳定性测试（运行条件：CO₂与H₂比例为1:4，反应器初始压力为0.1 MPa，光照强度设定为2.91 W·cm⁻²，每个循环持续15分钟）。e) Ni/MnSiAlO催化剂在光热催化与热催化反应中的Arrhenius图比较。f) Ni/MnSiAlO和纯镍在相同温度（432 °C）下的循环稳定性；插图说明了反应前后稳定性机制及颗粒尺寸分布。g) Ni/MnSiAlO与文献报道催化剂在不同温度下的催化性能与选择性对比。h)展现出CH₄活性与选择性最佳平衡的催化剂。

要点五：中熵MnSiAlO载体稳定的镍纳米颗粒遵循CO*氢化的路径，MnSiAlO载体通过电子调控降低了CO₂的活化能垒，加速了CO₂→COOH*→CO*的转化动力学，还增强了CO*在镍位点的吸附强度和Ni-CO*的成键相互作用，并提升CO*表面覆盖度。吸附增强与覆盖度提升的协同效应，有力促进了CO*氢化路径的进行，从而实现高效高选择性的CH₄生成。

图5 a) Ni/MnSiAlO催化剂的DRIFTS分析。 b) Ni/MnSiAlO上COOH*和CO*归一化峰面积的变化。c) Ni/MnSiAlO与纯镍的原位DRIFTS光谱对比。d) 镍和Ni/MnSiAlO表面CO₂转化为CO的吉布斯自由能变化计算曲线。e)纯镍与Ni/MnSiAlO催化剂上CO*吸附能的比较。f) CO*在纯镍和Ni/MnSiAlO上吸附的晶体轨道哈密顿布居（-COHP）曲线。g) Ni/MnSiAlO上CO*加氢生成CHO*的反应能随CO*覆盖度的变化关系。h) MnSiAlO载体促进镍纳米颗粒对CO*中间体吸附，从而增强CO₂甲烷化反应。

本工作通过原位溶出法构建了中熵MnSiAlO纳米片稳定的镍纳米颗粒催化剂，MnSiAlO载体调控了镍的电子结构，增强CO*的吸附能力，强化Ni与CO*之间的轨道相互作用，并通过提高CO*覆盖度促进加氢反应，共同加速CH₄的生成并提升选择性。在2.91 W·cm⁻²光照下，Ni/MnSiAlO的CH₄生成速率达328.4 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性高达97.6%。此外，中熵MnSiAlO载体不仅作为热绝缘体提升光热温度，还通过嵌入式界面有效锚定镍纳米颗粒，从而在高温（432 °C）下保持高的结构稳定性。研究揭示了局域电子密度对中间体吸附的影响，为实现高温下高选择性CO₂甲烷化提供了重要启示。

通讯作者介绍

周伟家，济南大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，院长，学科带头人，国家优秀青年基金获得者，山东省泰山特聘专家和青年专家，山东省、广东省杰出青年基金获得者。国家重点研发计划课题和山东省重大基础项目负责人。主要从事激光微区合成与催化位点调控研究，在催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI收录论文150余篇，被他引24000余次；Sci.bull.、物理化学学报、SusMat、Nano-MicroLett.青年编委和交叉学科材料期刊学术编辑；科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思唯尔“中国高被引学者”；授权发明专利30余项；主持国家优秀青年基金（2020），山东省杰出青年基金（2021），山东省泰山学者青年专家计划（2019），山东省重点研发计划（2019）等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学二等奖（1/6，2024）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）、中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2023）和中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖（3/6，2024）。

宋克鹏，研究员。本科毕业于山东大学，博士毕业于中国科学院金属研究所，师从电子显微学家叶恒强院士。先后在德国马普学会斯图加特电镜中心，中科院金属所沈阳材料科学国家实验室，和沙特国王科技大学（KAUST)学习和从事研究工作。2019年12月以入职山东大学，负责筹建山东大学电子显微中心，目前负责电子显微中心的运行。主要研究方向为像差校正透射电子显微学在材料领域的应用，包括定量电子显微学方法，材料表面与界面，电子能量损失谱等。在Nat. Commun, JACS, AM, AEM, PRL, JPCL等知名刊物发表论文30余篇。