第一作者：孙涛

通讯作者：车广波，程雪莹，朱永法

通讯单位：白城师范学院，吉林师范大学，清华大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125907

本文构建了Nb2C/TpPa-1复合光催化剂，研究局部电子态对氧活化路径及H2O2合成选择性的调控机制。原位表征与理论计算证明，将Nb2C引入TpPa-1共价有机框架，诱导氮位点局部电子富集，促进O2吸附与活化并稳定关键中间体*OOH，从而显著提升光催化H2O2合成效率与选择性。在可见光下H2O2产率达1874 μmol·g-1·h-1，较纯TpPa-1提高17倍，选择性达94.5%。该研究为通过调控局部电子态实现高效高选择性H2O2合成提供了新思路。

过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色化学品，在工业和环境领域具有广泛应用。目前，其大规模生产主要依赖蒽醌氧化法，但该方法存在高能耗和有毒副产物等问题，对可持续发展构成挑战。利用太阳能从水和分子氧直接合成H2O2的策略因其绿色可持续的特性而受到广泛关注。然而，该技术的实际应用受限于光生载流子迁移速率慢、氧气吸附与活化能力弱以及H2O2生成选择性低等因素。调控催化活性位点的电子云密度是提升氧分子活化效率并调控活性氧物种选择性的研究策略之一。值得注意的是，反应过程中产生的关键中间体*OOH的稳定需要特定的电子环境，如何精确调控催化剂的局部电子态以实现这一目标至关重要。

共价有机框架（COFs）材料因其优异的光捕获效率、本征半导体特性和可调控的结构，在光催化应用中展现出巨大潜力，并能够实现对局部电子态的精确调控。其中，TpPa-1作为代表性COF材料，具有优异的光吸收能力、合适的氧化还原电位和低成本等优势，是光催化H2O2生产的理想候选材料。然而，其光生载流子快速复合的问题仍制约着其催化性能，亟需解决这一瓶颈。值得注意的是，碳化铌（Nb2C）凭借其高密度不饱和价电子和强金属特性，表现出卓越的电荷提取能力。通过将Nb2C与TpPa-1复合，不仅可以促进光生载流子的快速迁移，还能有效实现TpPa-1局域电子的富集，从而增强光催化生产H2O2的活性。

（1）提出局部电子富集策略：通过引入Nb2C MXene，通过强电子相互作用诱导COF中β-酮烯胺氮位点发生局部电子富集，成功优化了O2的吸附与活化过程，并稳定了关键*OOH中间体。

（2）阐明界面电场与载流子分离机制：Nb2C与TpPa-1界面形成的内建电场有效驱动光生电子的传输，显著抑制了载流子复合，大幅提升了电荷分离效率，为高效光催化提供了核心动力。

（3）通过Nb2C稳定的*OOH中间体实现高效和选择性的H2O2生产：结合原位光谱与理论计算，揭示了电子富集促进*OOH稳定、降低反应能垒的双电子ORR路径。在可见光下，H2O2产率达到1874 μmol g-1 h-1（为纯TpPa-1的17倍），选择性达94.5%。

（1）局部电子富集

通过理论计算与实验表征揭示了Nb2C引入如何改变TpPa-1的局部电子结构。阐明Nb2C诱导TpPa-1中β-酮烯胺氮（N）位点发生电子富集（N位点获得额外0.12个电子）。这种电子富集增强了C-N键的极性，促进了O2分子的自发吸附和活化（使O2更容易获得电子），并创造了有利于后续反应中间体形成的微环境。电荷密度差分和巴德电荷计算、态密度分析、X射线光电子能谱N 1s峰的负向位移以及X射线吸收精细结构谱变化共同证实了氮位点的电子富集状态及其对氧吸附活化能力的提升。

图1. Nb2C诱导TpPa-1中N位的电子富集

（2）界面电场增强效应

深入探讨Nb2C与TpPa-1复合后界面性质的变化及其对光生电荷行为的影响。系统揭示了Nb2C通过构建强界面相互作用和内建电场来促进光生载流子的高效分离和迁移。高分辨透射电镜证实了紧密的异质结界面。开尔文探针力显微镜显示复合材料的表面电势显著升高，表明界面电场增强。原位光照XPS证明了光生电子从TpPa-1向Nb2C的定向转移。DFT计算进一步量化了界面电荷转移，并揭示了该电场在抑制电荷复合、加速载流子分离和迁移中的关键作用。

图2. Nb2C/TpPa-1界面增强的内部电场驱动高效电荷转移

（3）光电与载流子动力学优化

评估复合材料的光吸收能力和光生电荷的产生、分离及转移效率。阐明了Nb2C引入促进光捕获和载流子动力学行为，为高效光催化提供基础。紫外-可见漫反射光谱显示复合材料具有更强的可见光吸收和拓宽的吸收范围。表面光电压测试表明复合材料的光生电荷总量显著增加（信号强度是TpPa-1的4倍）。瞬态光电压测试揭示了更快的电荷提取速率和更高的电荷提取量（Aeff值是TpPa-1的2倍）。光致发光光谱荧光强度降低和荧光寿命缩短，进一步证实了载流子复合被有效抑制。电化学阻抗、瞬态光电流响应和循环伏安等测试均一致表明Nb2C/TpPa-1具有更优的电荷分离和迁移效率。

图3. 载流子动力学优化

（4）反应路径与关键中间体稳定性

探究H2O2的生成活性、选择性以及其背后的反应机制，特别是关键中间体*OOH的稳定化。Nb2C通过调控局部电子态和界面电荷转移稳定了*OOH中间体，从而实现高效、高选择性的两电子氧还原反应（2e- ORR）路径生成H2O2。光催化性能测试显示Nb2C/TpPa-1的H2O2产率（1874 μmol·g-1·h-1）和选择性（94.5%）远高于TpPa-1。自由基捕获实验和电子顺磁共振证实超氧自由基（·O2-）是主要的活性氧物种。旋转环盘电极测试直接证明了复合材料更倾向于2e-ORR路径。原位漫反射傅里叶变换红外光谱监测到了反应过程中O-O（976 cm-1）和·OOH（1315 cm-1）等关键中间体的信号。最重要的是，DFT计算显示Nb2C/TpPa-1上OOH中间体的形成自由能（ΔG = -1.15 eV）远低于TpPa-1（ΔG = 0.84 eV），从理论上证明了Nb2C诱导的电子富集显著降低了*OOH形成的能垒，是其稳定化的根本原因，也是高活性和高选择性的关键。

图4. 通过Nb2C稳定的*OOH中间体实现高效和选择性的H2O2生产

在本研究中，我们提出了一种新颖且简便的方法，通过引入Nb2C来增强TpPa-1的局部电子状态，从而实现高效的H2O2光催化生成。值得注意的是，Nb2C的引入显著提高了光催化剂生成H2O2的选择性（94.5%），同时其光催化H2O2生成能力（1874 μmol·g-1·h-1）达到了原始TpPa-1的17倍。这种增强是因为Nb2C促进了TpPa-1的局部电子状态富集，从而促进了氧气的自发吸附，并在H2O2生成过程中稳定了关键的*OOH中间体。这项工作通过调控催化剂局部电子态激活氧分子并稳定*OOH中间体，为基于电子态工程的高效、高选择性H2O2光合成体系提供了理论依据与技术路径。