论文DOI：10.1002/anie.202008962 近日，新加坡国立大学颜宁教授课题组和吉林大学于吉红教授课题组合作，利用配体保护—原位合成策略，以乙二胺合钯和四乙烯五胺合锰为金属前驱体，通过直接水热合成法制备了分子筛限域亚纳米Pd-Mn双金属团簇催化剂。由于超小的金属尺寸，以及双金属之间的协同效应，所制备的催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸盐以及甲酸分解产氢反应中均展现出优异的催化活性。氢气具有较高的能量密度，是一种环境友好型能量载体。然而，如何安全高效的储存和释放氢气仍然是未来实现以燃料电池为核心的“氢经济”的瓶颈和挑战。甲酸（HCOOH）是一种无毒廉价的液体，其氢含量为4.4 wt%，在空气和水溶液中具有良好的稳定性，被认为是一种极具前景、经济效益优异的储氢介质。即使在室温条件下，甲酸中储存的氢气也可以通过引入适当的催化剂发生脱氢反应被释放出来(HCOOH→H2+CO2)。此外，利用二氧化碳作为一种廉价而丰富的碳源来生产具有高附加值的化学品或燃料，被认为是一种有效减缓由于二氧化碳浓度过高引起温室效应的潜在方法，同时还可能带来经济效益。二氧化碳加氢制备甲酸/甲酸盐耦合甲酸分解产氢被认为是一种高效转化方法，用以实现以二氧化碳为媒介的储氢能量循环。近年来，科学家们报道了大量关于甲酸分解产氢或二氧化碳加氢制备甲酸/甲酸盐的均相/多相催化剂。然而，截至目前，能够同时促进甲酸分解产氢和CO2加氢的催化体系仍鲜有报道，且目前报道催化剂的催化活性相对较低。均相催化剂虽然具有较高的催化活性，但是该类催化剂常常具有反应失活快、催化剂难以分离回收及必须使用有机溶剂等缺点。与之相比，以负载型金属材料为催化剂的多相催化体系可以有效地解决上述弊端，在近些年引起了研究者们极大的兴趣。然而，多相催化剂的活性仍需要进一步提高，以满足实际应用的要求。金属活性位点的尺寸和电子结构是决定多相催化剂催化性能的关键因素。一般来说，当负载型金属催化剂具有较小的金属尺寸时，单位质量的金属颗粒可以暴露出更多的活性位点，进而显著地提升其催化效率。然而，与大尺寸的金属颗粒相比，小尺寸的金属物种具有较高的表面自由能，在反应过程中容易发生聚集，导致催化活性下降。分子筛材料由于其规则的微孔孔道结构以及超好的热稳定性，被认为是理想的限域制备超小金属团簇（原子）的载体。近年来，作者团队利用分子筛的限域效应，发展了一系列分子筛包覆亚纳米金属团簇的制备方法，所制备的催化剂展现出优异的热稳定性及催化性能。最近，我们制备的分子筛限域亚纳米钯基催化剂，在甲酸分解反应中展现出极高的催化活性及产氢选择性。利用分子筛限域超小金属纳米催化剂进一步实现以二氧化碳为媒介的储氢能量循环对于实现氢经济具有重要意义。1. 利用乙二胺合钯及四乙烯五胺合锰为金属前驱体，通过直接水热合成法制备了分子筛限域亚纳米Pd-Mn双金属团簇催化剂，所制备的催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸盐及甲酸分解产氢反应中展现出优异的催化活性。2. 球差矫正、XAS及CO-DRIFTS测试表明，Pd-Mn团簇具有亚纳米尺寸并完全限域在MFI分子筛沿b-轴的10圆环直孔道和正弦孔道构成的交叉孔道之中。在双原子Pd-Mn团簇中，有电子从Mn原子转移到Pd原子上，形成富电子的Pd表面。3. 原位DRIFTS测试表明，在CO2加氢制备甲酸盐反应中，Mn物种的引入有助于CO2或碳酸根加氢生成碳酸氢根，并可以进一步促进碳酸氢根在Pd原子表面最终转化成甲酸根。4. 理论计算表明，相较于单金属Pd团簇而言，Pd-Mn双金属团簇具有更低的甲酸分解产氢反应能垒。Mn物种表面可以吸附较多的O* 和OH* 物种，有利于形成更紧凑Pd-Mn双金属团簇结构，使团簇中的Pd活性位点稍微钝化，有效抑制Pd物种在甲酸分解反应中对中间体的过度结合。实现了在Pd-Mn双金属团簇上吸附反应物和脱附产物的良好平衡，提升其催化甲酸分解产氢性能。▲图1. 分子筛负载亚纳米Pd-Mn双金属催化剂应用于以CO2为媒介的储氢能量循环示意图。
▲图2. a) 制备分子筛限域双金属 PdMnx@S-1 催化剂的示意图；b, c) Pd@S-1、d, e) PdMn0.6@S-1催化剂的球差电镜照片；f) PdMn0.6@S-1催化剂TEM照片及对应的元素分布照片。球差矫正透射电镜测试表明，Pd-Mn双金属团簇具有亚纳米尺寸，并完全限域在MFI分子筛沿b-轴的10圆环直孔道和正弦孔道构成的的交叉孔道之中。
▲图3. a) Pd K-edge XANES、b) Mn K-edge XANES 及c, d) Pd K-edge EXAFS谱图 e) 样品原位CO-DRIFTS测试。XAS及CO-DRIFTS测试表明，在双原子Pd-Mn团簇中，Mn的化合价为+2~+3之间，Pd@S-1和PdMn0.6@S-1 样品中的Pd-Pd键配位数分别为3.8±0.3和4.7±0.3。在双金属体系中，有电子从Mn原子转移到Pd原子上，形成富电子的Pd表面。
▲图4. a) 不同催化剂二氧化碳加氢催化性能比较；b) PdMn0.6@S-1 催化剂二氧化碳加氢催化循环性能测试；测试条件：catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NEt3 solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar), 298 K；c) PdMn0.6@S-1催化剂在三乙胺体系、不同温度条件下进行二氧化碳加氢反应；测试条件：catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NEt3 solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar)；d) PdMn0.6@S-1催化剂在氢氧化钠体系、不同温度条件下进行二氧化碳加氢反应；测试条件：catalyst (5 mg), 1.5 M aqueous NaOH solution (2 mL), H2/CO2 (20/20 bar)。在所有样品中，PdMn0.6@S-1 展现出最优异的CO2加氢制备甲酸盐的性能，在氢氧化钠存在条件下，其二氧化碳加氢制备甲酸根的生成速率在298和 353 K时 分别高达526 and 2151 molformate molPd-1 h-1。
▲图5. 原位DRIFTS测试研究CO2加氢反应机制：a, e, i) Pd@S-1、b, f, j) PdMn0.6@S-1、c, g, k) Mn@S-1及 d, h, l) pure S-1。原位DRIFTS测试表明，在CO2加氢制备甲酸盐反应中，Mn物种的引入有助于CO2或碳酸根加氢生成碳酸氢根，并可以进一步促进碳酸氢根在Pd原子表面最终转化成甲酸根。
▲图 6. a) 不同催化剂进行甲酸（2.0 M, 1.5 mL）分解产氢性能比较（333 K、/ = 0.012）; b) PdMn0.6@S-1 催化剂不同温度条件下的甲酸分解产氢性能及c) Arrhenius 图线 (ln TOF vs. 1000/T) (/ = 0.012)；d) PdMn0.6@S-1催化剂进行甲酸分解反应的循环稳定性测试。在所有样品中，PdMn0.6@S-1 展现出最优异的甲酸分解产氢性能，在不引入任何助剂的情况下，333 K时，甲酸分解产氢速率高达6860 molH2 molPd-1 h-1。催化剂还具有非常好的循环稳定性能，五次循环后，催化产氢性能不变。
▲图7. a) 优化构建的 Pd13及Pd8Mn5O(OH)13 团簇；b) 团簇中Pd的配位数展示；c) 在Pd13及Pd8Mn5O(OH)13. 团簇上进行甲酸分解反应的能垒比较。理论计算表明，相较于单金属Pd团簇而言，Pd-Mn双金属团簇具有更低的甲酸分解产氢反应能垒。Mn物种表面可以吸附较多的O* 和OH* 物种，有利于形成更紧凑Pd-Mn双金属团簇结构，使团簇中的Pd活性位点稍微钝化，有效抑制Pd物种在FA分解中对中间体的过度结合。实现了在Pd-Mn双金属团簇上吸附反应物和脱附产物的良好平衡，推升其催化甲酸分解产氢的能力。
本工作利用配体保护-原位合成策略，以乙二胺合钯和四乙烯五胺合锰为金属前驱体，通过直接水热合成法制备了分子筛限域亚纳米Pd-Mn双金属团簇催化剂。由于超小的金属尺寸，以及双金属之间的协同效应，所制备的催化剂在二氧化碳加氢制备甲酸盐以及甲酸分解产氢反应中均展现出优异的催化活性：二氧化碳加氢制备甲酸盐的生成速率在298和 353 K时 分别高达526 and 2151 molformate molPd-1 h-1 ；在不引入任何助剂的情况下，333 K时，甲酸分解产氢速率高达6860 molH2 molPd-1 h-1。在本工作构建的催化体系中，只需调整反应条件，即可在同一催化剂上实现快速氢气存储和释放。该工作表明分子筛负载亚纳米金属催化剂在以二氧化碳为媒介的储氢能量循环中具有较好的应用前景。颜宁，新加坡国立大学化学与分子生物工程副教授。分别于2004年和2009年在北京大学获得学士和博士学位，此后在瑞士洛桑联邦理工学院担任玛丽—居里研究员。2012年加入新加坡国立大学化学与分子生物工程系担任助理教授并成立了绿色催化实验室。主要研究方向是催化生物质转化，绿色化学与工程， 催化剂开发。在Nature、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文百余篇，主编专著一部。获得英国皇家化学学会“环境、可持续发展和能源部门早期职业奖”，美国化学学会“可持续化学与工程讲座奖”，全球绿色化学中心网络“优秀青年科学家奖” ，以及新加坡国立大学青年科学家奖，担任ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Catalytic Science & Technology等杂志编委会成员，以及Molecular Catalysis的副主编。详细内容参见课题组网页：http://yan-group-nus.com/于吉红，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，欧洲科学院外籍院士，英国皇家化学会会士，国际分子筛协会理事，中国化学会副理事长，中国化学会分子筛专业委员会主任。吉林大学未来科学国际合作联合实验室主任，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，教育部长江学者特聘教授，国家973项目首席科学家，国家杰出青年科学基金获得者，万人计划首批科技创新领军人才。现担任英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science 副主编，《高等学校化学学报》(中文刊)和Chemical Research in Chinese Universities（英文刊）两刊主编，Mater. Horiz.、Mater. Chem. Front.、Natl. Sci. Rev.、ACS Nano、ACS Cent. Sci.、ACS Mater. Lett.、Inorg. Chem.、Chem、Matter等国际期刊编委/顾问编委。1995年博士毕业于吉林大学；1996-1997年，分别前往香港科技大学化学系和日本东北大学物理系进行博士后研究，1999年晋升为教授。主要从事分子筛纳米孔功能材料的创制研究，主要学术贡献包括：1. 创立了分子筛结构设计的理论方法；2. 发现了羟基自由基可以加速分子筛水热晶化的机理；3. 发展了分子筛定向合成的方法；4. 开发了系列高效的分子筛催化、分离材料，如甲醇制烯烃高效转化催化剂及油水分离分子筛膜材料等。在Science、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际著名期刊发表SCI检索论文360余篇；多次应邀在国际化学顶尖综述期刊Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.撰写综述及专论；获授权专利20余项、PCT 1项；主编著作4部，合作出版著作3部，获得国家自然科学二等奖2项，获得国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）化学化工杰出女性奖等。详细内容参见课题组网页：http://melab.jlu.edu.cn/
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