高纯乙炔（C₂H₂）是现代工业生产的重要原料，乙炔/二氧化碳分离对于高纯乙炔的生产至关重要。相较于传统的低温精馏方法，基于多孔材料的吸附分离技术具有高效节能的优势，被认为是最有潜力的新型分离技术之一。微孔金属-有机框架材料（MOFs）因其高度可调节的孔结构和功能化特性而备受关注。然而，当前报导的大部分MOF材料难以实现同时高的乙炔吸附量和选择性（简称trade-off）。小孔MOFs受限于低的比表面积，无法实现高吸附量；大孔MOFs因其高比表面积和孔体积，能够容纳大量气体分子，然而往往受限于框架与气体分子较弱的相互作用和低的筛分效应，难以实现高选择性乙炔/二氧化碳分离。

然而，常规OMSs通常具有高的配位数，对乙炔和二氧化碳展现出强度相当的静电作用。最近的研究和Dewar-Chatt-Duncanson模型分析表明，构建高度配位不饱和OMSs能与乙炔形成更强的π络合作用，提高对乙炔的选择性辨识吸附能力。此外，这类高度不饱和OMSs由于负电性配位氧的减少，表现出显著降低的正电荷，导致其对二氧化碳的静电吸附作用明显减弱。因此，构建高度配位不饱和OMSs有望作为强特异性位点实现对乙炔的高选择性辨识吸附。

基于上述分析，针对在同一材料中难以实现同时高的乙炔吸附量和选择性的难题，浙江大学材料科学与工程学院的钱国栋教授和李斌研究员团队提出了基于MOF材料锚定高度配位不饱和Ni²⁺离子的新策略。通过该策略成功制备了Ni²⁺@NOTT-101-(COOH)₂材料，有效克服了C₂H₂吸附量和选择性之间的trade-off难题。Ni²⁺位点的配位模式通过单晶X射线衍射（SCXRD）方法确定，结果表明其具有高度配位不饱和的特性。这种高度配位不饱和Ni²⁺离子不仅可以提供更多的乙炔吸附位点，还可以通过强π-络合作用吸附乙炔。此外，分子静电势分析（MESP）表明高度配位不饱和Ni²⁺位点具有显著降低的正电荷，能够减弱Ni²⁺位点与CO₂分子的静电吸附。最终，Ni²⁺@NOTT-101-(COOH)₂材料在298 K下C₂H₂吸附量和C₂H₂/CO₂选择性分别高达201.4 cm³/g和25.7，是目前报道的首例C₂H₂吸附量和选择性同时超过200 cm³ g⁻¹ 和20的吸附剂，成功克服了trade-off效应。

GCMC理论模拟和载气单晶SCXRD实验共同揭示了高度配位不饱和Ni²⁺位点的独特吸附特性。螯合后的Ni²⁺@NOTT-101-(COOH)₂材料中存在额外的C₂H₂吸附位点（Ni²⁺-site-I和Ni²⁺-site-II），位于两种位点的C₂H₂分子以侧对（side-on）的方式与Ni²⁺发生强π络合作用。相比之下，CO₂分子并未出现在Ni²⁺位点周围，说明高度配位不饱和Ni²⁺位点能够选择性的吸附乙炔而非二氧化碳，显著提升材料的吸附分离性能。

穿透实验进一步证明了Ni²⁺@NOTT-101-(COOH)₂对50/50 C₂H₂/CO₂混合气的优异分离性能，其C₂H₂动态吸附量高达173.1 cm³ g⁻¹，动态分离选择性达到14.4，一次吸脱附循环的高纯乙炔产率可以达到114.5 cm³ g⁻¹（> 99.5%），是目前报道材料的最高值之一。该工作不仅报导了具有优异分离性能的新型材料，也提出了通过设计和构建高度不饱和OMSs以提高气体分离性能的新思路。

Anchoring Highly Unsaturated Nickel(II) Sites into a Metal–Organic Framework for Simultaneous High C2H2 Adsorption and Separation

Yi-Zhan Hao, Prof. Hui-Min Wen, Yi-Hong Yu, Prof. Xu Zhang, Prof. Yuanjing Cui, Prof. Banglin Chen, Prof. Bin Li Prof. Guodong Qian

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506055