烯丙酯保护羧基之去保护

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烯丙酯的去保护


一、醋酸钯,2-甲基己酸钠,三苯基膦,丙酮。【Tetrahedron. Lett.30, 1889(1989)】


二、(Ph3P)3RhCl或Pd(PPh3)4,70摄氏度,乙醇,水,91%收率。【Helv. Chim. Acta68, 618 (1985)】


三、Pd(PPh3)4,吡咯烷,0摄氏度,5-15min,乙腈,70-90%收率。此条件下烯丙基胺不受影响。【Tetrahedron. Lett.28, 4371(1987)】


四、PdCl2(PPh3)2,二甲基环己二酮,THF,95%收率。此方法也可以用于脱烯丙氧羰基。【Tetrahedron. Lett.29, 623(1988)】


五、Pd(PPh3)4,2-甲基己酸钠【J. Org. Chem., 47, 587(1982)】或巴比妥酸(THF, 3h,93%收率)【Synlett, 591(1992)】。


六、Me2CuLi,乙醚,0摄氏度,1h,75-85收率。【Synth. Commun., 8, 15 (1978)】


七、PhSiH3,Pd(PPh3)4,DCM,74-100%收率。【Tetrahedron. Lett.36, 5741(1995)】【J. Am. Chem. Soc.2007129 (14), pp 4175–4177】


八、Pd(PPh3)4,BnONH2,DCM,80%收率。【J. Org. Chem., 58, 618(1993)】


九、醋酸钯,三苯基膦,TEA,甲酸,二氧六环,96%收率【Tetrahedron. Lett.34, 6969(1993)】


十、Pd(PPh3)4,RSO2Na,DCM或THF/MeOH,70-99%收率。此条件优于2-乙基己酸钠。甲基烯丙基、烯丙基、2-丁烯基,肉桂基醚,烯丙氧羰基烯丙基胺都可以用此方法进行去保护。【J. Org. Chem., 62, 8932(1997)】【J. Am. Chem. Soc., 125, 15746(2003)】


十一、(Ph3P)CpRu(CH3CN)2PF6,S/C(100-1000),6h,71-99%产率。【J. Org. Chem., 67, 4975 (2002)】


十二、Pd(PPh3)4,1,3-二甲基巴比妥酸,DCM/EA,室温下,1.5h,90%产率。【WO2013139697; (2013); A1; EN】


十三、Pd(PPh3)4,N-甲基苯胺,THF,室温下,1h,96%产率。【WO2015127161; (2015); A1; EN】



编译自: Protective groups in organic synthesis (Wuts & Greene,4th Ed), P: 590-595.












上期回顾


最常用的羧基保护方法是做成叔丁酯(往期:通过叔丁酯保护羧基)或甲酯,叔丁酯常见的脱保护条件是酸性,甲酯一般碱性条件脱保护,但是有些化合物对酸碱不稳定,因此就需要中性条件下可以去保护的羧基保护基。这类保护基最常见的就是烯丙酯保护基。

有关烯丙基保护的综述:Tetrahedron54, 2967-3041.


保护

一、羧酸先做成酰氯,然后再和烯丙醇反应

将酰氯溶于dioxane中,缓慢加入烯丙醇,室温下反应过夜,旋干,得到产品。

二、烯丙基溴,氯化季铵盐336,碳酸氢钠,二氯甲烷,83%收率,此条件下,Z-丝氨酸羧基可以选择性烯丙基酯化。【J. Org. Chem., 54, 751 (1989)】

三、羧酸甲酯,烯丙醇,钠氢,四氢呋喃,1-3d,80-95收率。【Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 16, 394(1977)】

四、烯丙基溴,碳酸铯,DMF,84%收率。【Int. J. Pept. Protein Res.26, 493(1985) 】

五、烯丙醇,TsOH,苯,除水。此条件用于制备氨基酸酯。【Liebigs Ann. Chem., 1712(1983)】

六、羧酸乙酯,烯丙醇,DBU,LiBr,0摄氏度,12h,大于54%收率。【Tetrahedron. Lett.38, 3063(1997)】

七、AllylOCO2CO2Allyl,THF, DMAP。【Synthesis, 1063(1994)】

八、AllylOC=NHCCl3,三氟化硼乙醚,DCM,环己烷,67-96%收率。【Synthesis, 168(1997)】

九、乙烯基重氮甲烷,DCM,80-92%收率。【Tetrahedron. Lett.37, 1971(1996)】

十、烯丙醇,Ir[(cod)2]BF4, 甲苯 ,100摄氏度,5h,88-97%收率,此方法还可以制备烯丙醚和烯丙胺。【J. Org. Chem., 69, 3474 (2004)】


十一、羧酸乙酯,烯丙醇,La(Oi-Pr)3,60摄氏度,6h,67%产率。【Org. Lett.4, 1307(2002)】


编译自: Protective groups in organic synthesis (Wuts & Greene,4th Ed), P: 590-591.



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