on style="white-space: normal; margin-bottom: 0in; line-height: 2em;">第一作者：刘文杰（广东工业大学）、聂纯阳（广东工业大学）论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125552
图文摘要
成果简介
近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院敖志敏教授课题组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Oily sludge derived carbons as peroxymonosulfate activators for removing aqueous organic pollutants: Performances and the key role of carbonyl groups in electron-transfer mechanism”的研究论文(DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125552)。本研究通过一锅法热解含油浮渣(OS)，制备了一种经济高效的碳催化剂（OS-600-AW）用于激活过一硫酸盐(PMS)来去除水中苯酚。实验结合DFT计算表明虽然OS-600-AW/PMS体系中检测到单线态氧(1O2)，但以羰基（C=O）为活性位点的电子转移机制是苯酚降解的主要原因。这项工作为含油浮渣的资源化利用提供了新途径，且进一步揭示了在基于过硫酸盐的高级氧化法（PS-AOPs）中C=O对非自由基降解途径的作用。
引言
在过去的几十年中，PS-AOPs产生的活性氧物种(ROS)已被证明能有效的去除污染水中难降解有机物。在PS-AOPs中，由于碳基材料具有良好的催化性能、生物相容性和可持续性，碳基材料已成为传统金属基PMS催化剂的有效替代品。为了实现基于碳基材料的PS-AOPs在废水处理的实际应用中，碳催化剂的成本是一个重要的考虑因素。因此，通过简单的合成方法从农业、家庭或工业废物中开发碳基材料是非常有前景的。石油化工行业产生的大量OS作为危险废物迫切需要进行妥善处理。考虑到OS含碳量高，所以OS可以作为合适的碳基催化剂前驱体，通过热解OS制备碳基催化剂，实现废弃物的资源化利用。目前在PS-AOPs中应用OS制备碳基催化剂的报道很少，对OS-600-AW/PMS体系降解机理以及活性位点进行深入探究从而进一步理解PS-AOPs中的非自由基反应途径是非常有必要的。
图文导读
性能测试
Figure 1. (a) Phenol removals by different OS-X-AW/PMS systems; (b) TG and DTG curves of OS; (c) Effect of initial pH on phenol removal by OS-600-AW/PMS system; (d) Zeta potential as a function of pH for OS-600-AW; (e) the fitting curve of phenol removal rate versus [PMS]/[phenol] ratio; (f) Organics removal in the OS-600-AW/PMS system. Conditions: [catalyst] = 0.2 g L-1,[2,4-Dichlorobromobenzene]0 = [BPA]0 = [phenol]0 = 50 mg L-1,[Carbamazepine]0 = 20 mg L-1,[PMS]0 = 0.925 mM.通过对OS的DTG图像分析，发现OS在200-600摄氏度会发生长链有机物的热解，并伴随质量损失（48%）（Figure 1b）,因此，在不同温度下热解并且测试其性能以优化热解温度，发现在600℃热解的OS具有最佳的催化性能（Figure 1a），将该材料记为OS-600-AW并进一步研究其催化性能，包括pH（Figure 1c），PMS浓度（Figure 1e），不同有机污染物（Figure 1f）。结果表明，OS-600-AW在pH为2-10范围内，都具有良好的催化活性，且降解苯酚时，苯酚的降解量和PMS的摩尔比接近1:1,这表明降解过程中消耗的PMS极少。此外，OS-600-AW/PMS体系对多种有机物都具有良好的降解效果。以上结果表明OS-600-AW具有优良的催化性能，且具有降解污染物适用范围广，PMS消耗量广等特点。
催化机理
Figure 2. (a) Removals of phenol in the presence of ethanol and FFA by OS-600-AW/PMS system; EPR spectra of OS-600-AW/PMS system using (b) DMPO and (c) TEMP as trapping agents (●:DMPO•-OH adducts; ▼:TEMP-1O2 adducts); (d) Simultaneous removal of FFA and phenol by OS-600-AW/PMS system; (e) Removal of phenol by OS-600-AW/PMS system in H2O and D2O solution; (f) Raman spectra of the PMS solution alone, OS-600-AW and OS-600-AW in the PMS solution. Conditions: [catalyst] = 0.2 g L-1,[PMS]0 = 0.925 mM, [DMPO]0 = 110 mM, [TEMP]0 = 10 mM, [phenol]0 = 50 mg L-1,[FFA]0 = 0.53 mM, [ethanol]0 = 0.185 M, 0.925 M.
通过乙醇和FFA进行淬灭实验探究OS-600-AW/PMS体系的ROS。乙醇淬灭实验下，OS-600-AW/PMS体系对苯酚的降解没有影响，即OS-600-AW/PMS体系降解苯酚的ROS不是自由基（Figure 2a），这与EPR实验结果相吻合（Figure 2b）。FFA淬灭实验下，OS-600-AW/PMS系统对苯酚的降解没有影响，即OS-600-AW/PMS体系降解苯酚的ROS不是1O2（Figure 2a），但是EPR的结果（Figure 2c）表明，该体系产生了1O2。因此，进一步进行重水实验，以及FFA降解实验，原位拉曼表征。结果表明，重水实验（Figure 2e）对苯酚的降解无促进，即OS-600-AW/PMS体系降解苯酚的ROS不是1O2。FFA降解实验（Figure 2d）发现FFA被降解，因此这结果与EPR结果相吻合-该体系有产生1O2。最后，原位拉曼实验（Figure 2f）检测到PMS与OS-600-AW形成的络合物信号。综合以上结果，虽然OS-600-AW/PMS体系有产生1O2，但对苯酚的降解是通过电荷转移的途径而不是1O2。
材料表征
Figure 3. (a) XRD pattern, (b) SEM image, (c) XPS full scan spectrum and (d) deconvoluted C1s XPS peak of OS-600-AW.通过对材料进行XRD、SEM和XPS表征，发现OS-600-AW主要含有二氧化硅（Figure 3a），呈现无定形碳结构（Figure 3b），成分主要为碳，表面含有大量的碳氧官能团（Figure 3c，Figure 3d）。因此根据材料表征，该材料为碳催化剂。
活性位点
Figure 4. (a) Catalytic performances of pristine OS-AW-600 and modified OS-AW-600 for activating PMS to remove phenol. Conditions: [catalyst] = 0.2 g L-1,[phenol]0 = 150 mg L-1,[PMS]0 = 0.925 mM; (b) Atomic distribution of OS-600-AW with chemical treatments; (c) Simulation of the catalytic activity of carbon-based catalyst versus C=O/C(total)(at.%).
Figure 5. Evolution of surface reactive complexes from the interaction between C=O in OS-600-AW and PMS molecule, oxidation of phenol by the formed reactive complexes and the corresponding reaction energies. Color codes: the white, gray, red and yellow are hydrogen, carbon, oxygenand sulfur atoms, respectively.
Figure 6. Specific steps of PMS decompostion over C=O in OS-600-AW to generate 1O2 and the corresponding reaction energies.结合实验和DFT计算，探究OS-600-AW的活性位点。通过对OS-600-AW进行氧化还原处理，改变其表面的含氧官能团，发现其催化性能发生了明显的改变（Figure 4a）。值得注意的是，OS-600-AW表面的C=O与其催化性能呈现明显的线性关系（Figure 4c），即碳催化剂表面的C=O可能是OS-600-AW的活性位点。为进一步证实，我们进行了DFT计算，计算结果表明，碳催化剂表面的C=O官能团能与PMS形成具有氧化性的络合物对苯酚进行降解（Figure 5）。虽然该络合物也能进一步产生单线态氧，但是该过程较难发生（Figure 6）。综上，OS-600-AW活化PMS降解苯酚的活性位点是C=O官能团，该官能团能与PMS形成氧化性的络合物降解苯酚。
小结
在本研究中，我们通过一锅法热解OS制备的碳基材料可以作为非金属催化剂活化PMS降解有机污染物。结果表明，优化后的OS-600-AW具有较高的催化活性，能够激活PMS快速氧化多种有机污染物。通过优化操作参数，在0.2 g L-1催化剂，0.925 mM PMS用量下，在2-10的pH范围内，OS-600-AW/PMS体系可在40 min内完全降解50 ppm的苯酚。同时，研究了OS-600-AW/PMS体系降解有机污染物的机理。我们发现，在OS-600-AW/PMS体系中，同时存在1O2和氧化性络合物，但电子转移机制是苯酚降解的主要原因。此外，OS-600-AW中的C=O被认为是激活PMS形成氧化性络合物降解苯酚的主要活性位点。本研究结果不仅对OS合理处置和再利用具有重要意义，而且为水溶性有机污染物的实际处理提供了一种先进的策略。
作者介绍
敖志敏，博士，教授，博士生导师。毕业于吉林大学，现任职于广东工业大学环境科学与工程学院。国家海外引进高层次青年专家，广东工业大学“百人计划”特聘教授。主要从事环境污染控制过程中表/界面吸附、催化行为及催化机理研究等。目前在Matter, Adv. Funct. Matter., ACS Nano, Environ. Sci. Technol, Water Res., ACS Catal.和Appl.Catal. B Environ.等环境、化学和材料领域国际期刊上已发表SCI论文140余篇，其中第一和通讯作者80篇,引用5600余次，H = 36，担任Frontiersin Nanotechnology Associated Editor, Chinese Chemical Letters, Frontiers in Physical Chemistry等6个国际杂志编委，Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew., Mater. Horizon等60多个国际SCI学术刊物审稿人。
课题组链接：
http://yzw.gdut.edu.cn/info/1149/2725.htm
Liu, Wenjie. Nie, Chunyang. Li, Wenlang. Ao, Zhimin. Wang, Shaobin. An, Taicheng.; Oily sludge derived carbons as peroxymonosulfate activators for removing aqueous organic pollutants: Performances and the key role of carbonyl groups in electron-transfer mechanism, Journal of Hazardous Material, 2021, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2021.125552.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030438942100515X
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