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西安交通大学李鹏飞课题组报道了在温和条件下，半夹心镍（Ⅱ）碳硼烷络合物用于催化一系列选择性卡宾转移反应，包括非对映选择性环丙化、环氧化，未保护底物的碳氢、杂氢插入等。这也是较少的将碳硼烷作为配体应用于廉价金属催化的实例。
卡宾转移反应，因其可构建多种碳碳键、碳杂键，一直以来作为有机合成中重要的一类转化备受人们重视。目前已经报道了多种过渡金属催化的卡宾转移（从第六副族到第二副族，图1），最为常见的是铜、铑络合物的催化转化，而近些年来，铁等廉价金属催化此类反应的研究也逐渐加深，尤其是涉及到血红素酶的定向进化，但是针对镍催化卡宾转移反应的研究却仅有少许文献报道了空气敏感的零价镍的催化转化。在卡宾转移反应中，通常人们认为决速步为亲电的金属卡宾中间体的生成，金属价态也会随之增加（+2，尤其是含有吸电子基团的卡宾），这也导致二价镍{attr}3100{/attr}，由于其难进一步氧化而通常表现出低催化活性。
作者假设引入强给电子基和强共轭作用的配体可能会促进高氧化态镍卡宾中间体的生成。而巢式碳硼烷，与环戊二烯具有一定相似性，可作为配体与金属以η5, π56方式络合，生成稳定的Ni（IV）夹心配合物。因此，作者合成了稳定的3,3-dppe-3,1,2-closo-NiC2B9H11（dppe = 1,2-双(二苯基膦)乙烷）并将其应用于催化苯乙烯、苯甲醛和重氮苯甲酸甲酯的环丙化、环氧化等反应，得到85%，79%的收率和大于20：1的非对映选择性。
图1 镍碳硼烷络合物催化的卡宾转移反应。 随后，作者扩展了反应类型，包括碳氢、杂氢插入等。反应底物涉及富电子的芳烃C-H插入例如N，N-二甲基苯胺，苯基吡咯烷，均三甲氧基苯等，吸电子的苯甲酰胺N-H插入等（图2）。而且反应对未含保护基的吲哚、吡咯、呋喃等有较好的位置选择性，分子间和分子内的N-H，O-H，C-H等的也有较好的化学选择性。值得一提的是水杨酸的O-H插入可以进行克级反应，得到91%收率，而且催化剂在此过程中可以回收循环5次，反应活性基本保持不变，这在均相催化反应中很少报道。 图2 反应底物扩展 作者在机理研究中，通过对水杨酸O-H插入反应的动力学速率常数、竞争实验、哈米特曲线等的探究，发现了反应决速步应涉及重氮化合物和镍催化剂，且决速步为正电荷累积的过程，支持反应决速步应为镍卡宾中间体的生成。同时，中间体捕捉实验也支持O-H插入反应为分步机理，并提出可能的催化循环（图3）。 图3 反应中间体捕捉以及反应机理 论文信息： Well‐Defined, Versatile and Recyclable Half‐Sandwich Nickelacarborane Catalyst for Selective Carbene Transfer Reactions Pengfei Li, Linghua Wang, Saima Perveen, Yizhao Ouyang, Shuai Zhang, Jiao Jiao, Gang He, Yong Nie Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202005014
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