on powered-by="xiumi.us" style="white-space: normal; margin: -24px 0px 10px; box-sizing: border-box;">来源 |《现代化工》2020年第12期
作者 | 王林
摘要：具有绿色环保、选择性高、过程简单等优势的丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术，正逐步成为学术界关注的热点。对丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术的全球专利布局情况及创新态势进行了宏观分析，筛选出87项关键专利，并针对中、德、美、日等国家及重点专利权人的申请趋势、申请区域进行剖析，进而从专利视角围绕催化剂、工艺与设备3个技术维度的技术功效及创新路径进行了详细研究。
环氧丙烷是第三大丙烯类衍生物，广泛应用于化工、医疗、轻工、食品等领域，一直受到工业界与学术界的持续关注研究。传统的工业生产工艺氯醇法与近年逐步推广的共氧化法、过氧化氢直接氧化法（HPPO 法）均存在资源消耗大、副产物多、工艺复杂或催化剂寿命短等明显缺点。因此，具有绿色环保、选择性高、过程简单等优势的丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术，正逐步成为学术界关注的热点。然而受限于环氧丙烷选择性较低、催化剂寿命较短等主要障碍，目前丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术仍处于实验室研究阶段。当前已有文章对丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术的反应过程机理、催化剂构效关系、市场前景分析等内容进行了综述，但是尚未从专利角度对其中的关键技术与创新路径进行剖析。专利信息的挖掘梳理，既可以探究关键专利技术的发展脉络，亦可以掌握竞争对手的核心研发重点与未来市场布局。本文首先对丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术的全球专利布局情况及中国专利申请态势进行剖析，进而从催化剂、工艺、设备3个维度对关键专利技术与创新路径进行研究，明晰了直接环氧化制环氧丙烷技术的全球竞争格局与创新发展态势，为后续科技创新及产业转化提供借鉴思路。1 数据来源与统计说明
本文以Questel orbit数据库作为主要数据库，辅助使用Incopat数据库、智慧芽数据库和Darts-ip，数据检索的截止日期为2019年12月31日（公开日）。鉴于专利信息公开存在滞后期，故2019、2020年的数据仅供参考。同时在数据处理过程中，各分子公司均归一为母公司进行统计。2 结果与分析
2.1 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术全球专利创新态势
2.1.1 时间维度分析
经过精读与标引，按照INPODAC同族统计，共筛选出87项丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利，其全球专利申请趋势如图1所示。1934年美国碳化物和碳化学公司首次提出3项涉及直接环氧化法制环氧丙烷技术的专利，其以金银合金碎片为催化剂催化丙烯气相环氧化过程。自1934年之后长达60年的时间里，都未再出现有关直接环氧化法制环氧丙烷技术的专利，主要原因是该工艺中环氧丙烷选择性较低，丙烯容易被直接氧化为二氧化碳。1994年日本产业技术综合研究所春田正毅等首次提出Au/TiO2催化剂可用于催化丙烯气相环氧化制环氧丙烷过程，至2002年间，日本触媒、陶氏化学、拜耳等全球多家申请人开始申请涉及Au/含钛载体催化剂相关的专利，也因此出现第一个专利的快速增长期。自2002年后，专利申请量开始回落，至今仍维持在较低水平。主要是由于目前丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术仍然处于科学研究阶段，并未实现工业化，因此进入该领域的申请人数量较少，专利申请量并不高。
图1 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术全球专利申请趋势
从时间维度分析，目前该技术尚处于技术萌芽期，有待研究的技术环节与急需解决的技术问题很多，是开展创新研究工作和实施专利布局的良好时期。2.1.2 地域维度分析
按照优先权国统计，丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利的技术来源国如表1所示。来源于中国的专利最多，占比31%，大多数掌握在大学和研究所手中；德国、日本、美国分别为18、17、16项，主要来源于拜耳、陶氏化学、日本产业技术综合研究所和日本触媒株式会社；英国仅具有3项专利，且年代久远。按照扩展同族统计，丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利的技术公开国如表2所示。在中国公开的专利共53件，位列第一；其次为专利公开数达41件的日本；美国排名第三，共有39件公开专利；德国、韩国、巴西、澳大利亚和加拿大专利公开量排在4~8位。表明上述主要公开国为环氧丙烷的主要生产地和消费市场。表1 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利技术来源国
表2 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利技术公开国
丙烯气相直接环氧化技术关键专利的主要优先权国技术流向如表3所示。中国绝大部分专利申请集中在本国，仅有2件布局海外市场，可能与相关专利主要掌握在高校和研究所有关；而德国、美国在重视本国专利申请之外，亦非常重视北美、欧洲、亚洲、南美洲及澳洲等全球市场的专利布局；日本与中国类似，更加注重本国申请，但全球布局力度优于中国，尤其重视美国与欧洲市场。由此可见，中日美德四国为丙烯直接环氧化技术最重要的专利布局地和市场竞争地，优先权国为中国申请数量最多，全球布局数量则为德国、美国遥遥领先。表3 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利主要优先权国技术流向
2.1.3 专利权人维度分析
丙烯气相直接环氧化技术全球专利的重点专利权人排名如表4所示。位于首位的是来自德国的拜耳公司，拥有18项申请，是德国的主要技术输出来源；排名第二的是美国陶氏化学公司，共17项专利；日本产业技术综合研究所和日本触媒株式会社分列第三、第四位，该两家申请人合作有多项关于催化剂的专利，发明人主要为春田正毅；另外3位重点专利权人均来自中国，分别为厦门大学、华东理工大学和大连理工大学，申请量均为5项。表4 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术重点专利权人
表5为丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术重点专利权人的申请趋势，中国专利权人与德美日重点专利权人的布局时间明显不在一个维度。德国拜耳专利布局集中于1998—2004年，2000年申请量达到顶峰60件；美国陶氏化学申请时间跨度较长，1997首次提出申请便在全球布局专利43件；日本产研所布局最早，时间跨度最长；日本触媒所有专利集中于1997—2001年之间。而中国专利权人的专利布局整体相对较晚，在国外专利权人布局接近尾声之时中国专利权人才开始在中国进行布局。表6为丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术重点专利权人的申请区域，中国专利权人与德美日重点专利权人的差别依然非常明显。拜耳与陶氏化学的全球专利布局意识较强，在全球主要市场竞争国均布局了大量专利申请；日本产研所与日本触媒所在日本之外，也在美国、欧洲、中国、韩国布局了一定的专利申请；中国三所大学则几乎所有专利申请均局限于本国申请。在该领域中国专利权人的全球技术竞争与国际市场布局意识还需要持续加强。综上，尽管以中国为优先权国的专利申请总量排名第一，但是就申请人的创新实力看来，德国、美国与日本的申请人技术实力更具备优势。而且中国专利权人几乎均为高校或科研院所，而德国、美国和日本专利权人则以高科技跨国企业或公司为主，侧面反映出不同国家的创新主体，以及目前在直接环氧化制环氧丙烷技术的创新阶段存在较大差异。表5 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术重点专利权人申请趋势
表6 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术重点专利权人申请区域
2.2 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利技术与创新路径剖析
2.2.1 关键专利技术构成分析
经过技术标引与技术构成分析，技术构成结果如表7所示。丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术的关键专利改进方向可分为催化剂、工艺与设备3个方向。表7 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利技术构成
领域 | 1934-1994 | 1995-2000 | 2001-2006 | 2007-2012 | 2013-2019 |
催化剂 | 4 | 31 | 12 | 15 | 14 |
工艺 | - | 1 | 4 | 1 | 2 |
设备 | - | - | 4 | 1 | 1 |
涉及催化剂改进的专利占比最大，也是一直以来的研究重点，尤其在1995—2000年之间专利申请量达到31项。这主要是由于Au负载型催化剂能够用于丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷的发现引起德国拜耳、美国陶氏化学、日本产业技术综合研究所和触媒株式会社在Au负载型催化剂上进行大量布局。尽管Au负载型催化剂将环氧丙烷选择性大幅提高，但是依然存在丙烯转化率低、氢有效利用率不高、催化剂失活较快等问题，而且催化剂是目前制约该技术实现工业转化的关键因素，因此利于实现工业化的催化剂近年来依然是专利布局的热点。与催化剂相比，关于工艺和设备的专利布局时间较晚，且申请量较小。一是由于丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术尚未实现工业化，因此没有太多关注工艺和设备技术的研究；二是由于技术与无氢条件下氧气氧化乙烯或丙烯的技术路线较为相近，相关的反应器、产物分离等工艺和设备都可以借鉴；三是由于氢气、氧气、丙烯等多组分气体的共存，气相燃爆风险极高，如何安全高效地进行气体混合和比例控制也限制了相关工艺设备研究的推进。综上，目前丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利中，催化剂改进是一直以来的难点热点，工艺、设备改进是薄弱点或空白点。因此突破具备工业化前景的高效催化剂，开展针对该技术特点的工艺和设备研究，做好工艺全链条的专利布局，是未来在该领域具备技术与市场核心竞争力的关键。2.2.2 关键专利技术功效分析
经过技术标引与技术功效分析，技术功效结果如表8所示。丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术的关键专利主要关注提高选择性、提高收率、延长催化剂寿命、提高转化率、提高氢利用率、降低副产物、降低成本、提高稳定性、易再生、防止活性组分自聚和提高安全性等技术功效。技术研究热点方面，催化剂相关专利主要是通过改进催化剂来提高选择性、提高收率、延长催化剂寿命和提高转化率，这也是目前无法实现工业化的难点，相关专利均超过20件；工艺与设备相关专利技术则主要关注提高转化率、提高选择性、提高收率和提高安全性等技术功效。专利布局薄弱点或空白点方面，可以关注通过改进催化剂来获得催化剂易再生和防止活性组分自聚的技术功效，以及通过改进工艺和设备来延长催化剂寿命、提高氢利用率、降低副产物、提高安全性等。表8 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利技术功效
| 提高选择性 | 提高收率 | 延长催化剂寿命 | 提高转化率 | 提高氢利用率 | 降低副产物 | 降低成本 | 提高稳定性 | 易再生 | 防止活性组分自聚 | 提高安全性 |
催化剂 | 43 | 33 | 30 | 23 | 12 | 10 | 10 | 9 | 3 | 3 | - |
工艺 | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | - | - | 2 |
设备 | 3 | 2 | - | 4 | - | - | 2 | 1 | - | - | 3 |
2.2.3 关键专利技术创新路径
丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷关键专利技术创新路径如图2所示。其相关专利最早出现于1934年，直至1994年日本产业技术综合研究所提出采用Au/TiO2作为催化剂来催化反应，该技术相关专利申请量才陆续出现上升趋势。并且，从1994年至今，所有催化剂研究均涉及Au负载型催化剂，关于其他活性组分的催化剂非常少，特别是在近几年几乎没有其他活性组分的催化剂在相关专利中出现。
图4 丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术关键专利技术创新路径
该技术相关Au负载型催化剂可分为三类：一类是日本产业技术综合研究所提出的Au/TiO2-SiO2复合载体催化剂，一类是陶氏化学[D1] 的Au/钛硅酸盐催化剂，还有一类是拜耳的Au/有机-无机复合载体催化剂。陶氏化学的Au/钛硅酸盐催化剂被后续的专利逐渐铺开研究保护，例如中科院成都有机化学有限公司改变孔道结构，形成介孔-微孔孔道结构的钛硅分子筛作为载体；厦门大学改变催化剂制备方法；大连理工大学改变催化剂整体为核壳结构；陶氏化学和华东理工大学改变金源种类等。该技术相关Au负载型催化剂的改性方法也可分为三类：一类是硅烷改性，一类为碱性物质改性，还有一类是掺入改性元素。关于硅烷改性，最先是1998年由日本产业技术综合研究所和触媒株式会社提出的甲硅烷基化改性方法，此后日本产业技术综合研究所又提出硅烷偶联剂改性的方法，另外陶氏化学和拜耳也有采用硅烷改性的专利布局，特别是拜耳的有机-无机复合载体与硅烷改性的方式结合布局有多件专利。关于碱性物质改性，最早是由日本触媒株式会社提出的NH3气体改性方法，此后中国科学院成都有机化学有限公司也有相关方法的专利，另外日本产业技术综合研究所在后续也提出三甲胺等碱性气体改性和碱性水溶液处理载体的专利。有关掺入改性元素的方式，典型代表为中触媒新材料有限公司和福州大学，二者均在载体中掺入其他改性元素。有关工艺和设备的专利，主要针对采用氢气而导致的工艺安全性问题，进行工艺设计和设备设计。包括巴斯夫采用一氧化碳代替部分氢气的方法，日本产业技术综合研究所的列管式膜环氧化反应器设计，沙特基础工业全球技术公司的单独进料环氧化反应器，以及中国石化青岛安全工程研究院的微通道反应器等。此外，针对产物分离的设计，拜耳和陶氏化学布局了相关专利。3 结语
综合分析丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷关键专利的全球布局。自2003年起专利申请量逐步回落，至今维持在较低水平，整体来说目前该技术尚处于技术萌芽期；主要技术输出国为中国、德国、美国和日本，主要市场国还包括韩国、巴西、澳大利亚和加拿大，与环氧丙烷的主要生产国和消费国相匹配。重点专利权人方面，以德国拜耳、美国陶氏化学等化工行业跨国公司为代表的欧美专利权人综合科技创新实力更强、核心专利布局更广，日本产业技术综合研究所和日本触媒株式会社在催化剂方面占据技术原创性优势，在美国、欧洲也有一定数量的专利布局，而中国专利权人虽然专利申请量整体排名第一，但是创新主体分散于多家大学或科研机构，且集中在本国进行专利布局保护。关键专利技术方面，技术构成可分为催化剂、工艺和设备3个方向，催化剂相关专利占比最大，也是一直以来的研究热点难点；技术功效聚焦于通过改进催化剂来提高选择性、提高收率、延长催化剂寿命和提高转化率，通过改进工艺和设备来延长催化剂寿命、提高氢利用率、降低副产物、提高安全性等为目前的研究薄弱点；催化剂研究主要针对Au负载型催化剂，可分为日本产业技术综合研究所提出的Au/TiO2-SiO2复合载体催化剂，陶氏化学的Au/钛硅酸盐催化剂，以及拜耳的Au/有机-无机复合载体催化剂三类，工艺和设备方面主要针对采用氢气而导致的工艺安全性问题。基于环氧丙烷目前的生产现状与市场需求，以及国家能源化工行业对绿色环保、安全高效工艺的日益重视，丙烯气相直接环氧化制环氧丙烷技术将逐步成为研究开发热点。相关中国研究机构可以注重催化剂、工艺及设备的整体布局，建设覆盖工艺全链条的专利保护体系；注重Au负载型催化剂的持续研发，尤其在催化剂级配改进、解决延长催化剂寿命等方面持续优化；注重从氢气引入导致的安全性问题出发，研发有关解决该技术问题的原料气混合技术（包括混合方法和混合装置），以及安全的环氧化反应技术（环氧化反应器的设计），形成工艺和设备相关核心技术。
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