孔岩教授课题组：炭缺陷改性高质量超薄g-C3N4原位制备及光催化性能研究

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第一作者：高树英博士（南京工业大学）；王旭裕博士（江苏科技大学）

通讯作者：孔岩教授（南京工业大学）；杨福副教授（江苏科技大学）

通讯单位：南京工业大学；江苏科技大学

论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2021.120272

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近日，《Applied Catalysis B: Environmental》在线发表了南京工业大学孔岩教授团队与江苏科技大学杨福副教授团队在超薄氮化碳纳米片光催化剂宏量制备技术的最新研究成果。该研究采用尿素水溶液为前驱体，可以原位实现g-C3N4的热缩聚、剥离以及表面结构修饰。该策略不但可以有效克服传统剥离过程复杂、费时、昂贵以及产量低的缺点，同时可以实现对g-C3N4超薄纳米片厚度梯度可控（2 nm - 20 nm），具备较好的规模化制备前景。比表面积和孔容最高可达191.4 m2 g−1以及0.61 cm3 g−1，有效的促进了光生载流子的分离效率；同时在三嗪环结构中引入炭缺陷以及氨基可以有效提高导带电势，促进光电子还原反应。光催化实验结果表明，其制氢活性较体相g-C3N4提高57倍，表观量子效率达到了约7.34 %，且对多种有机污染物均展示出优异的光催化降解效果（图1）。

图1、炭缺陷及氨基共修饰的超薄多孔g-C3N4纳米片。


背景介绍



石墨相氮化碳（g-C3N4）具有电子结构良好、太阳光吸收能力强、物理化学性质稳定、廉价易得、稳定无毒等优点，是一种非常有吸引力非金属光催化剂。但由于电导率低、载流子复合快、表面活性位点少等缺点，极大地限制了其在光催化分解水产氢、降解污染物以及抑菌等领域的应用。在提升g-C3N4光催化活性的各种策略中，将叠层g-C3N4剥离至超薄或单层的纳米片结构可以从分子结构层面改善上述问题，然而如何便捷有效的实现高质量超薄氮化碳纳米片的制备，以及精准构建超薄氮化碳的表面缺陷以调控其能带结构，进而理解微观结构与催化性能之间的构效关系，其中相关基础科学问题仍然需要进一步探索。


本文亮点



在课题组前期研究的基础上，开发了液态前驱物-热聚合策略。直接以尿素水溶液为前驱物，进行g-C3N4超薄纳米片的热缩聚、原位气震剥离以及表面结构修饰，经一步煅烧可得炭缺陷及氨基改性的超薄氮化碳纳米片。该合成策略具有方便、省时以及剥离效率高等特点。

且所制备的化碳纳米片具有如下特点：超薄、多孔结构可有效提升载流子的分离效率；超薄尺寸引起的量子限域效应以及表面炭缺陷可显著增加其导带电势，促进光生电子还原氢质子到氢气以及氧气到超氧自由基的动力学过程；氨基官能团提升催化剂在水中分散性和对光的接收性。其光催化制氢活性较体相g-C3N4提高57倍，同时对多种有机污染物展示出优异的降解效果。


图文解析



合成策略：首先将控制量的尿素溶解在去离子水中，然后直接放进马弗炉中进行煅烧，最终可直接获得超薄g-C3N4。该过程主要包含三部分：a) 尿素自身热分解以及聚合形成g-C3N4基本结构；b）尿素-水发生反应形成气体分子（CO2、H2O以及NH3)；c）气体分子（CO2、H2O以及NH3)在g-C3N4层间的穿插-冲击，完成对g-C3N4的原位剥离（图2）。此外通过控制前驱物中尿素与水的质量比可以有效控制产品的平均厚度，尿素：水质量比1：0合成样品U1W0-CNS，尿素：水质量比1：0.5合成样品U1W0.5-CNS，尿素：水质量比1：1合成样品U1W1-CNS。

图2、炭缺陷及氨基共修饰的超薄多孔g-C3N4纳米片合成过程。


形貌表征：通过控制前驱物中尿素-水的质量比，研究人员可有效完成对所构建的超薄g-C3N4纳米片厚度的厚度控制（图3）。从图中可以得知，通过提高水与尿素的质量比，可以有效促进对g-C3N4纳米片剥离，平均厚度可被裁剪至21 nm，10 nm，最后到2 nm。

图3、不同尿素-水比合成的超薄多孔g-C3N4纳米片的形貌及结构表征（a-c）样品U1W0-CNS（d-f）样品U1W0.5-CNS，（g-i）样品U1W1-CNS。


炭缺陷表征：从XPS结果、FT-IR结果、ESR结果结果得知（图4a-d），原位产生的气体分子在穿插进g-C3N4层间进行冲击，扩大层间距的同时，也产生的大量的炭缺陷以及氨基。这可能是由于高温状态下的H2O以及NH3分子处于活化状态，可以对g-C3N4中三嗪环中的碳原子进行刻蚀，在炭缺陷形成的同时，未配位的N原子转化为氨基（图4e）。

图4、超薄多孔g-C3N4纳米片炭缺陷及氨基表征。


光学性质以及禁带宽度：从图5中可以得知，随着样品平均厚度的变薄，其对可见光的吸收能力减弱，紫外吸收边发生了红移动，导致禁带宽度变大。然而其导带位置却逐渐增加，这可能是由超薄尺寸引起的量子限域效应以及表面炭缺陷两种g-C3N4结构特点协同促进导致的，且该结果经DFT计算得到了进一步验证（图6）。研究表明，增加的导带电势可促进光生电子还原氢质子到氢气以及氧气到超氧自由基的动力学过程。

图5、超薄多孔g-C3N4纳米片光学性质和禁带宽度。

 

图6、三种炭缺陷修饰的g-C3N4纳米片DFT计算结果.

 

电化学性质：从图7中可以得知，随着样品平均厚度的变薄，提高光电流密度响应以及降低电化学阻抗，这都可归因于超薄多孔纳米片结构以及炭缺陷，对光生载流子复合起到了抑制作用。

图7、超薄多孔g-C3N4纳米片光学性质和禁带宽度。


光催化活性评价：从催化性能结果看，剥离效果最充分的超薄多孔g-C3N4纳米片催化性能最好（U1W1-CNS），虽然其对可见光吸收能力最弱（近代宽度最大），但其制氢活性较体相g-C3N4提高57倍（图8），同时对多种有机污染物展示出较好的降解效果。这可能就是炭缺陷以及氨基官能团的协同促进作用。更负的导带电位可以使光生电子具有更高的动力学过电位，进而促进光生电子参与的还原反应高效进行。而富集的末端氨基可以促进g-C3N4在稳定分散在水中，进而增强反应物在g-C3N4光反应过程中固液界面的吸附和传质能力。

图8、超薄多孔g-C3N4纳米片的光催化性能


总结



研究者提供了一种简便的尿素水溶液一步热聚合-气震剥离策略，可以规模化制备高质量超薄多孔g-C3N4纳米片，同时在其表面构造炭缺陷和氨基官能团，受益于这种结构特点，所制备的催化剂在光催化产氢以及光催化降解水中污染物中展示出优异的催化性能。此外，研究者对材料的原位剥离过程以及催化剂微观结构与性能之间的构效关系进行深入探索，并结合实验结果提出相应的理论。多孔超薄结构，表面炭缺陷以及氨基可以有效促进氮化碳催化剂光生电子-空穴的分离效率，提高光生电子参与光催化还原反应的动力学效率，以及促进其在水中的稳定分散。这项工作不仅制备出了一个出色的氮化碳化光催化剂，还为新型氮化碳材料的剥离以及表面结构调制提供了参考。上述研究得到了国家自然科学基金面上项目，国家自然科学青年基金，江苏省自然科学青年基金等项目的大力支持。


参考文献



Shuying Gao, Xuyu Wang, Changjian Song, Shijian Zhou, Fu Yang*, Yan Kong*, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, dol:j.apcatb.2021.120272


课题组介绍



孔岩教授课题组简介：南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室孔岩教授课题组目前有教授/博士生导师1人，副教授/硕士生导师1人，博士后1人，在读博士生2人，研究生二十余人。课题组成立于2008年，历经多年的努力，在分子筛催化及石油化工领域积累了丰富研究经验，特别是在催化新材料、绿色催化和可持续化工过程的研究中形成了特色鲜明的研究方向。着重研究分子筛、多孔碳、氮化碳以及纳米金属等新型催化剂的可控创制，及其在石油化工，环境催化（例如污水处理、绿色催化（例如温和条件下的芳烃氧化过程）、光/电催化等领域的应用。

课题组网站：http://gychj.lmyingxiao.cn/

 

杨福副教授课题组简介：杨福(江苏南京，1990年)，副教授，硕士生导师，工学博士，2018年获南京工业大学工业催化专业博士学位，同年入职江苏科技大学环化学院，2016-2017年受国家留学基金委资助在新加坡国立大学化学与生物分子工程学院进行公派博士联合培养。曾获2019年江苏省低碳技术学会青年拔尖科学家称号，2019年中国循环经济协会科学技术三等奖“室温水溶液苯酚催化氧化生产苯二酚绿色工艺技术及应用推广”排名第二。目前主持国家自然科学青年基金和江苏省自然科学青年基金、江苏省博士后科研基金各一项，并作为主要研究人员参与了国家自然基金面上项目、南化集团与南京工业大学战略合作项目等。课题组研究兴趣集中于VOCs吸附、热催化处理，负载型金属催化剂的活性位调控、结构设计及催化剂在工业催化中的反应性能研究等，在Applied Catalysis B-Environmental, Materials Chemitry Frontiors, Science China Materials, Environment International, Chinese Journal of Catalysis, ACS Applied Materials Interface, Dalton Transactions, Molecular Catalysis, Microporous Mesoporous Materials, Journal of Alloys and Compounds, Applied Surface Science,等杂志上发表SCI学术论文四十余篇,担任Molecular Catalysis, New Journal of Chemistry 等多个期刊的审稿人。


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