常用溶剂----HMPA

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【名称】Hexamethyl Phosphoric Triamide/六甲基磷酰三胺

【分子式】 C6H18N3OP

【分子量】179.20

【CA登录号】[680-31-9]

【缩写和别名】HMPA

【物理性质】bp 230 oC / 740 mmHg，d 1.030g/cm3，溶于大多数有机溶剂。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂具有较强的吸湿性，但可在分子筛存在下长期保存。由于具有一定的生物活性，建议在使用中避免与皮肤接触。


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六甲基磷酰三胺(HMPA) 在有机合成中主要被用作一个非质子的偶极溶剂或者作为有机反应的共溶剂。与其它同类型的溶剂比较，例如：DMF、DMSO、HMPU等，HMPA在金属离子参与的反应中得到更广泛的应用。

HMPA 经常被用于活性甲基或者亚甲基烷基化反应的共溶剂。它不仅对活性甲基或者亚甲基被强碱夺取质子后生成的碳负离子盐有较大的溶解度，而且可以使碳负离子盐更加稳定，因此可能得到更好的收率 (式1)[1~4]。末端炔烃的烷基化反应也可以通过使用HMPA而受益 (式2)[5]。



在羟醛缩合反应中，首先羰基在碱性试剂作用下生成烯醇盐中间体[6]。羰基在生成烯醇硅醚反应中也是首先生成烯醇盐中间体 (式3)[7]。这些反应中间体均可以通过使用HMPA作为共溶剂得到稳定，因此提高反应的收率。甚至在醇羟基的烷基化反应使用HMPA 作为共溶剂也能够改善反应的结果[8]。




在 Wittig 反应中使用HMPA 作为共溶剂的方法已经得到普遍的应用，许多不能进行的反应在此条件下也可以顺利完成 (式4)[9]。




有时甚至可以推测，只要金属离子参与的反应需要进行条件改善时，均可以采用DMPU作为共溶剂来做进一步的尝试。例如：在SmI2促进的一些反应中使用HMPA 作为共溶剂已经成为一种习惯用法 (式5)[10,11]。




参 考 文 献

1. Kurek-Tyrlik, A.; Michalak, K.; Wicha, J. J. Org. Chem., 2005,70, 8513.

2. Kurek-Tyrlik, A.; Michalak, K.; Wicha, J. J. Org. Chem., 2005,70, 8513.

3. Cho, Y. S.; Carcache, D. A.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefsky,S. J. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 14358.

4. Usuda, H.; Kuramochi, A.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Org.Lett., 2004, 6, 4387.

5. Cryle, M. J.; Ortiz de Montellano, P. R.; De Voss, J. J. J. Org.Chem., 2005, 70, 2455.

6. Itoh, Y.; Yamanaka, M.; Mikami, K. J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 13174.

7. Hughes, C. C.; Miller, A. K.; Trauner, D. Org. Lett., 2005, 7,3425.

8. Banerjee, S.; Ghosh, S.; Sinha, S.; Ghosh, S. J. Org. Chem.,2005, 70, 4199.

9. Motozaki, T.; Sawamura, K.; Suzuki, A.; Yoshida, K.; Ueki,T.; Ohara, A.; Munakata, R.; Takao, K.-i.; Tadano, K.-i. Org.Lett., 2005, 7, 2261.

10. Nishii, Y.; Yoshida, T.; Asano, H.; Wakasugi, K.; Morita,J.-i.; Aso, Y.; Yoshida, E.; Motoyoshiya, J.; Aoyama, H.;Tanabe, Y. J. Org. Chem., 2005, 70, 2667.

11. Andriuzzi, O.; Gravier-Pelletier, C.; Vogel, P.; Le Merrer, Y.Tetrahedron, 2005, 61, 7094.


本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著




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目前评论：4

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