有鉴于此，广东工业大学黄少铭教授和徐勇教授等人，综述了近年来金属卤化物钙钛矿纳米晶的合成、修饰和功能化方面的研究进展，重点介绍了金属卤化物钙钛矿纳米晶的光催化应用。最后，对该领域面临的挑战和未来的发展方向进行了展望。该工作介绍了金属卤化物钙钛矿的光催化应用，有助于促进该领域的进一步发展。

图1. (a) CsPbBr₃纳米立方体, (b) CsPbBr₃纳米板, (c) CsPbBr₃纳米棒, (d) CsPbI₃纳米棒, (e) CsPbI₃纳米线, (f) CsPbI₃六角形纳米板, (g) CsPbBr₃纳米立方体, 和(h) CsPbBr₃纳米板的TEM图像。

要点1：金属卤化物钙钛矿晶体的合成

1.1 有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿

1.1.1 块状晶体的合成

有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿的块状晶体通常在含有无机铅盐和有机卤化物盐的过热过饱和溶液中制得，其大小可达到厘米级。另一方面，可以通过从金属卤化物钙钛矿前驱体溶液中缓慢蒸发有机溶剂（即二甲基甲酰胺（DMF）或醇）来获得块状晶体。

图2. 取向展示晶面(100)和(112)的MAPbI₃图像。

1.1.2 纳米晶体的合成

尽管大晶粒钙钛矿有利于电荷传输，但纳米晶体的合成对于这些独特材料的基础研究至关重要。采用软模板法可以合成具有不同形状和尺寸的金属卤化物钙钛矿纳米晶体。通过改变封端剂的含量可以控制钙钛矿纳米晶的形状。

图3. (a)新型钙钛矿前体相(TEG)₂(CH₃NH₃)PbI₃ (TEG =三甘醇)；(b)晶体到晶体的转变合成钙钛矿产物(CH₃NH₃)PbI₃；(c)多孔钙钛矿单晶的；(d) - (f)随着碘化十二烷基铵浓度的增加，MAPbI₃纳米结构的形状演变。

1.2 全无机金属卤化物钙钛矿

与有机-无机杂化钙钛矿相比，全无机金属卤化物钙钛矿除了具有独特的性能和广阔的应用前景外，在耐热和有机溶剂方面表现出更高的稳定性，因此在各个领域都有广阔的应用前景。

1.2.1 直接合成

Kovalenko等人在2015年率先直接合成了全无机金属卤化物钙钛矿CsPbX₃ (X = Cl, Br或I)纳米晶体。油酸和油胺可以作为CsPbX₃纳米晶体的稳定剂。

图4. 溶剂热法获得的CsPbBr₃(a)纳米立方体和(b)纳米线的TEM图像，通过溶剂热法获得的CsPbBr₃纳米花的(c) TEM图像和(d) HRTEM图像。

1.2.2 离子交换

离子交换法作为最常用的后合成方法之一，已广泛应用于制备单卤化物和混合卤化物钙钛矿纳米晶体。通常，由于有效的空位辅助扩散引起的高载流子迁移率，CsPbBr₃中的卤化物阴离子(即Br⁻) 可以很容易被萃取并取代为另一种卤化物离子(即Cl⁻和I⁻)。只有当合成的CsPbX₃纳米晶体暴露于其他卤化物离子时，离子交换才能发生。此外，离子交换反应也已被用来与溶剂热和微波辅助方法协同合成钙钛矿纳米晶体。

图5. 用各种量的(a)氯离子和(b)碘离子处理后的CsPbX₃纳米晶体的TEM图像。

1.2.3 相变

CsPbX₃钙钛矿纳米晶体可以通过相变从其他铯卤化铅纳米晶体合成。与CsPbX₃相比，Cs₄PbX₆和CsPb₂X₅具有不同的结构和性能。由于CsX在水中的高溶解度，过量的CsX通过水和非极性溶剂(如正己烷、环己烷、甲苯和三氯甲烷)的界面从Cs₄PbX₆剥离到水，而剩余的CsPbX₃纳米晶体保留在非极性溶剂中。

图6. (a)水处理后Cs₄PbX₆到CsPbX₃晶体结构转变过程示意图，(b) Cs4PbBr₆和(c) CsPbBr₃纳米晶体的TEM图像。

要点2：金属卤化物钙钛矿纳米晶体的功能化和稳定化

随着纳米科学技术的发展，化学家可以合成具有特定形状的CsPbX₃纳米晶体，如纳米立方体、纳米球、纳米线、纳米棒、纳米板、纳米片和纳米花。尽管钙钛矿纳米晶体的合成是可控的，但其器件效率低、稳定性差等缺点严重限制了其实际应用。深入的研究表明，器件的效率很大程度上取决于缺陷、表面覆盖配体和器件的制造技术。此外，钙钛矿纳米晶稳定性差是导致其效率低的另一个关键因素。钙钛矿纳米晶由于其离子结构，在氧气、水分和极性溶剂的存在下容易被破坏。因此，在使用金属卤化物钙钛矿纳米晶体之前，需要功能化和稳定。

2.1 封端配体

封端配体由于其高表面能而通常用于实现纳米结构的可控合成。对于金属卤化物钙钛矿纳米晶体，封端配体在合成过程中也已被广泛使用。用短链取代油酸和油胺被认为是CsPbX₃纳米晶表面改性最直接的方法之一。

2.2 无机改性

与封端配体改性不同，无机改性通常通过用无机化学物质（例如离子掺杂和表面卤化物可调性）对钙钛矿纳米晶体来进行处理。发现K_0.6Cs_0.4PbBr₃纳米晶体玻璃的PLQY为62％（在所有纳米晶体中最高），具有优异的耐水性和热稳定性。

图7. (a) CsPbI₃/AgI复合系统的可逆转换过程示意图；(b) CsPbI₃/AgI复合体系在开/关光过程中颜色变化的照片；(c)原CsPbI₃纳米晶体辐照前的TEM图像，(d) Ag-CsPbI₃异质结构和(e)黑暗中保存的CsPbI₃纳米晶体。

2.3 复合材料

稳定和功能化金属卤化物钙钛矿纳米晶体的有效方法之一是在其上覆盖一层壳以形成复合材料。壳体不仅可以保护内芯不被损坏，而且还可以在芯与壳的界面处带来一些新的特性。

图8. 复合金属卤化物钙钛矿纳米晶体的表征。

要点3：金属卤化物钙钛矿纳米晶体的光催化应用

3.1 析氢

Nam等人首次报道了金属卤化物钙钛矿纳米晶体作为光催化剂的应用。他们使用MAPbI₃作为光催化材料，在饱和的HI水溶液中生成H₂。为了克服MAPbI₃在水中的不稳定性，利用了MAPbI₃在饱和水溶液中溶解和沉淀的动态平衡。

图9. 不同MAPbI₃催化剂体系在不同光强下的析氢活性。

3.2 二氧化碳还原

金属卤化钙钛矿纳米晶体由于其独特的光电特性，近年来被用作光催化还原CO₂的有效催化剂。尽管在光催化还原CO₂的过程中具有重要意义，但纳米晶体表面封端剂的去除这一重要问题仍需要进一步的研究。提高稳定性、电荷分离和转移的一个简单有效的策略是添加二次组分复合钙钛矿纳米晶体。

图10. (a) SnS₂、Cs₂SnI₆(0.5)/SnS₂、Cs₂SnI₆(1.0)/SnS₂和Cs₂SnI₆(2.0)/SnS₂光催化CO₂还原活性比较；(b) CO₂光催化还原示意图。

3.3 有机物降解

光催化降解有机染料和抗生素被认为是一种具有发展前景的环境友好的水污染治理方法。在过去的几十年中，人们一直致力于开发有效的光催化剂。近来，金属卤化物钙钛矿纳米晶体由于其有希望的光催化性能而引起了对光催化降解的极大关注。

3.4 C–C键的形成

C–C键的形成是有机合成中最基本的转变之一。最近，将光催化与有机催化相结合的方案被认为是一种有前途的C-C生成方法。迫切需要探索金属卤化物钙钛矿纳米晶体在光催化C–C形成中的潜在应用。

3.5 碳-碳裂解

C–C裂解是有机合成中最重要的课题之一，它广泛参与各种反应。据报道，金属卤化物钙钛矿纳米晶体可用作光催化裂解C-C键的催化剂。

3.6 C-H活化

Schünemann等人提出了一种CsPbBr₃/TiO₂复合材料，用于在可见光照射下将苄醇选择性氧化为苯甲醛。苯甲醇的转化率约为50%，苯甲醛的选择性约为99%。机理研究表明，在可见光照射下，CsPbBr₃纳米晶体中的光激发电子可以转移到TiO₂的导带上，将氧还原为超氧自由基。生成的超氧自由基能有效催化苯甲醇氧化成苯甲醛。

3.7 其他过程

近来，金属卤化物钙钛矿纳米晶体的光催化应用已经扩展到其他各种反应体系。例如，有机硫醇与对称和不对称二硫化物的光催化氧化偶联、交叉脱氢偶联反应等。

图11. (a) C-C键形成反应的库和各自的产率，(b) 1c和1d合成的机理。

总之，设计具有优异的电子-空穴分离、电荷转移和稳定性的钙钛矿纳米晶光催化剂是卤化铅钙钛矿纳米晶催化应用的关键。金属卤化钙钛矿纳米晶的改性和功能化有待进一步的研究。随着纳米科学和技术的发展，化学家已经获得了改性和功能化金属卤化钙钛矿纳米晶体的能力。尽管钙钛矿纳米晶体满足工业需求仍然面临巨大挑战，但是这些功能材料确实被认为是光催化中的有希望的候选者。该工作有助于利用具有优异催化性能的金属卤化物钙钛矿纳米晶体开发更多的光催化反应。

Yong Xu^*, Muhan Cao & Shaoming Huang^*. Recent advances and perspective on the synthesis and photocatalytic application of metal halide perovskite nanocrystals. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3362-7.