今天给大家分享一篇最近发表在Nature上的研究，题为：Closed-loop recycling of polyethylene-like materials，文章的通讯作者是德国康斯坦茨大学的Stefan Mecking教授。

图1. 本文工作图示

塑料已经成为人类生产生活不可或缺的一部分，但是近年来塑料污染成为影响世界的环境问题。目前塑料多来源于石油化工，而大多数在使用完后会被直接丢弃，不仅消耗了不可再生的资源，同时也对生态环境产生了极大的影响，发展可循环的塑料经济是维持人类可持续发展的必由之路。目前塑料回收主要有两种策略，分别是物理法与化学法，其中物理法是指通过熔融等方法对塑料进行再加工，但是这种降级回收的方式会对后续材料的性质产生影响。而化学法则是将聚合物通过化学手段重新变为单体，并重新聚合，这种闭环回收（closed-loop recycling）的方式不会对材料的性质产生影响，因此日渐受到人们的青睐。

发展生物基来源的高分子是人们摆脱对石油基塑料依赖的重要途径，但是目前兼具高性能的可回收生物基高分子却寥寥无几。在本文中，作者发展了一种生物基来源的类聚乙烯材料（polyethylene-like materials），该材料表现出与聚乙烯相似的材料性质，同时可以在相对温和的条件下实现单体几乎定量的回收。

图2. 聚合物的合成与性质表征。a. 合成路线 b. 广角衍射 c. 凝胶排阻{attr}3225{/attr} d. 应力-应变曲线 e. 杨氏模量 f. 固体结构示意图

聚乙烯因其良好的结晶性具有优越的力学性质，作者选择了长链聚酯PE-18, 18以及聚碳酸酯PC-18为研究对象，希望通过其与聚乙烯相似的结构而展现出良好的力学性质。他们以油酸烯烃复分解的产物——十八烷二酸（1,18-octadecanedioic acid）为原料，通过酯化与还原制备了十八烷二甲酯（C18 dimethylester）与十八烷二醇（C18 diol）。通过与碳酸二乙酯进行共聚，作者成功地制备了数均分子量超过90,000 g mol⁻¹的PC-18；同时在钛金属催化剂的催化下，他们也制备了数均分子量为50,000 g mol⁻¹的PE-18, 18，这些材料的分子量十分接近商业化的高密度聚乙烯（HDPE）。

图3. 用PE-18, 18打印手机保护壳

PC-18与PE-18, 18能够进行热加工，其材料表现出了与HDPE相似的力学性质（图2）。广角衍射显示，这两种材料内部存在与HDPE高度相似的结晶区域（图2），其熔点与结晶温度较HDPE略低，主要是由于官能团插入带来结构影响。作者通过双螺杆挤出制备了纤维，并成功地实现了PC-18与PE-18, 18的3D打印，其空间精度为0.02 mm，符合商用的需求。

图4. PC-18与PE-18, 18的化学回收与再聚合

此类材料在相对温和的条件下即可实现单体回收。将PC-18在乙醇/KOH中120度加热24小时后进行重结晶即能够得到纯度大于99%的十八烷二醇，其产率可高达98%，值得一提的是，碳酸二乙酯也能够在此过程中被回收。回收的单体可以重新进行聚合，得到性质与回收前一致的聚合物。对于PE-18, 18，其醇解后虽然无法将两种原料（二甲酯与二醇）进行分离，但是对回收的混合物进行重新聚合即可得到与原先材料性质类似的产品。在回收条件下HDPE、PP等塑料并不会发生降解，作者利用这一特点也实现了此类材料的选择性回收。

总结来说，在本文中作者发展了生物基长链聚酯与聚碳酸酯，此类材料具有与聚乙烯相似的材料性质，同时可以通过化学方法高效回收单体。虽然其成本仍然无法媲美HDPE等通用塑料，但是本文的研究思路将会为人们发展可闭环回收的塑料奠定有力的基础。

作者：Roy Wu  审校：XW

Haussler, M.; Eck, M.; Rothauer, D.; Mecking, S., Closed-loop recycling of polyethylene-like materials. Nature 2021, 590 (7846), 423-427.

Link: https://doi.org/10.1038/s41586-020-03149-9