稀土金属催化1,3-烯炔类化合物发生选择性1,4-硅氢化反应制备四取代硅基联烯

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金属催化的不饱和有机化合物(特别是烯烃和炔烃)的硅氢化反应是合成各种甲硅烷基化有机分子的最直接有效的方法,其在有机和材料化学中发挥着重要作用。其中,1,3-烯炔作为一种既含有烯基又含有炔基的共轭有机化合物是合成化学中很常见的组成部分。然而,1,3-烯炔的催化硅氢化反应由于存在三种主要竞争反应(即1,2-3,4-1,4-硅氢化),因此对区域和立体选择性控制是一个极大的挑战(Scheme 1)。目前,仅有少数合成甲硅烷基二烯的过渡金属催化1,3-烯炔的3,4-硅氢化反应得到了报道,而催化1,3-烯炔制备硅基联烯的1,4-硅氢化反应却几乎没有报道。在此之前,只有少数课题组发表过PtPd催化的1,3-炔烃的不对称1,4-硅氢化合成联烯的反应。然而,这些贵金属催化反应的底物范围非常受限。众所周知,联烯具有独特的结构和多样的反应活性,并且是合成化学和药物化学中很有价值的多功能合成子,因此开发一种能够高效且高选择性催化烯炔进行1,4-硅氢化反应的催化剂是非常必要的。

由于稀土的路易斯酸度较高且离子半径较大,因此在催化烯烃和炔烃的硅氢化反应中表现出独特的反应活性和选择性。南开大学崔春明教授课题组多年来主要从事主族元素有机化学,稀土有机化学和均相催化的研究。最近其研究发现,二胺基烯稀土(RE配合物能够实现内部烯烃和炔烃的高度区域选择性硅氢化反应。受这类稀土配合物高活性的鼓舞,该课题组对稀土催化的1,3-烯炔硅氢化反应产生了浓厚的兴趣,并报告了使用二胺基烯稀土酸酯络合物成功催化支链1,3-烯炔形成四取代硅丙烯的1,4-硅氢化反应(Scheme 1)。

作者首先以2-甲基-4-三甲基硅基-1-丁烯-3-炔(7a)和正己基氢硅烷(6a)为模板底物对催化硅氢化反应的条件进行了优化(Table 1)。通过对不同催化剂,溶剂的筛选,作者最终确定以甲苯为溶剂,二胺基烯稀土配合物2为催化剂,在室温下反应8小时为最优条件。

在优化的反应条件下(Table 1entry 9),作者考察了一系列支链1,3-烯炔7a-r与烷基取代氢硅烷正己基氢硅烷6a和环己基氢硅烷6b的硅氢化反应(Table 2)。所有支链烯炔经过选择性1,4-硅氢化反应均能够以优异的产率得到四取代硅基联烯化合物8a-r,而几乎不产生其他硅氢化产物。当烯部分的取代基R2为烷基,炔部分取代基R1为硅基时,催化反应可以生成各种不同的偕二硅基联烯产物(8a-g);当烯部分取代基R2为硅基,炔部分取代基R1为烷基时,可以反应生成不同的1,3-二硅基联烯产物(8h-q)。其中,对于具有空间要求较高的烯炔底物同样可以顺利进行1,4-硅氢化反应(8c8d8m)。此外,带有硅氧基和N-杂环取代基(8p8q)的烯炔的硅氢化反应也可以以良好的产率获得。然而,该反应并不耐受带有氯和羟基的烯炔化合物。

接下来,作者用烷基取代的烯炔和末端烯炔进一步研究了1,3-烯炔取代基对硅氢化选择性的影响。具有叔丁基和环己基的1,3-烯炔可以在126小时内成功进行硅氢化反应,得到相应的1,4-硅氢化产物8r8s。然而,正己基(R1)取代的1,3-烯炔(R2=HMe)在形成1,4-3,4-硅氢化产物时区域选择性较差(SI中的Table S1)。因此,R1基团的空间效应很可能有效抑制了3,4-加成,但促进了1,4-加成反应。硅基对烯烃部分的诱导效应可能导致硅基碳原子上电子密度较高并促进1,2-加成,但对于R1=正己基、R2=硅基的烯炔,反应可以选择性地生成8n。然而,对于R1=芳基、R2=硅基的1,3-烯炔,反应仅产生聚合物材料,无法观察到硅氢化产物生成。

芳基取代的氢硅烷也可以应用于催化反应(Table 3),且均具有良好的产率(81-90%)和优异的区域选择性。该反应不仅可以耐受一些官能团(如氯8v和烷氧基8w)。另外,还可以获得双联烯产物8y。其中,氢硅烷的取代基对催化活性具有显着影响:芳基氢硅烷(苯基8t)比烷基氢硅烷(正己基8a和环己基8b)更具活性,而大位阻的芳基(萘基)氢硅烷活性则较低8x。当用仲硅烷Ph2SiH2进行1,4-硅氢化反应时可以成功地得到预期产物9,产率为84%。用PhSiD3硅氢化仅产生氘代的1,3-二硅烷基联烯化合物(10)(产率90%),表明反应经过了DRSiD2基团的1,4-硅氢化。通过8oTBAF的脱烷基硅反应进一步证明了硅基联烯化合物的合成潜力(Scheme 2)。

据报道,镧胺络合物2与硅烷6会反应生成氢化镧K[1((Me3Si)2N)La(μ-H)2La(H)(THF)L]K。相反,中性络合物3对氢硅烷不起作用。这些结果表明镧胺络合物2的阴离子[LLa(N(SiMe3)2)2]-中的负电荷可促进2与氢硅烷的σ-复分解,形成活性稀土氢化物中间体(Figure 1a)。因此,该催化循环可以通过镧氢化物A选择性1,2-插入到烯炔7开始,类似于CuMg氢化物催化1,3-烯炔的1,4-加氢反应,得到η3-炔丙基/烯丙基镧中间体B。之后,B与氢硅烷6经过σ-复分解产生甲硅烷基联烯产物8,并且再生活性氢化物种A

为了进一步验证所提出的机理,作者进行了DFT计算。首先,计算了1,3-烯炔7gLUMO。结果表明,烯烃部分的C1C2原子处的系数(0.40,0.31)大于炔部分的C3C4原子处的系数(0.13,0.27),这在一定程度上解释了反应开始时容易发生1,2-加成而不是3,4-加成。为了进一步了解该机理,作者使用[LLa(H)(N(SiMe3)2]-作为催化剂,对1,3-烯炔7aMeSiH31,4-硅氢化反应进行了计算(Figure 1b)。据预测,硅氢化反应是由四中心中间体TS1Figure 1c)以21.1 kcal/mol的势垒1,2-插入烯炔引发的,由此产生η3-炔丙基/烯丙基镧中间体B3,4-加成比1,2-加成活化能更高(ΔΔG⧧ = 0.4kcal/mol),因为内炔部分上的取代基与TS1’中庞大的二胺基烯配体之间存在强烈的空间排斥(SI中的Figure S2)。同时,计算结果表明1,2-加成产生的炔丙基/丙烯基中间体B3,4-加成的二烯基中间体B'更稳定(ΔΔG = -4.7kcal/mol)。实际上,与La-C23.37Å)相比,La-C42.67Å)的距离短且C2-C3-C4的夹角为171.9°,几乎呈线性,表明中间体B的几何结构位于η3-炔丙基/烯丙基和η1-烯丙基结构之间。最后,中间体B通过TS2与氢硅烷进行σ-复分解,得到甲硅烷基联烯,并再生氢化物中间体。该σ-复分解步骤需要的能垒(24.1kcal/mol)更高,因是整个反应的限速步。

通过对1,4-硅氢化进行的动力学研究表明反应速率受两种底物的影响。其原因可能是1,3-烯炔取代基的空间位阻使得具有较大体积的η3-炔丙基/烯丙基中间体B与氢硅烷的σ-键复分解反应过程相对缓慢。

综上所述,南开大学崔春明教授课题组报道了一种镧胺络合物2并利用其催化1,3-烯炔类化合物与各种初级和次级氢硅烷进行高效选择性的1,4-硅氢化反应,以获得四取代硅基联烯产物。同时,作者经过分析研究表明由于镧离子具有较高Lewis酸度和较大的离子半径以及反应过程中会产生高反应性的氢化物中间体,因此该反应对于对空间要求较高的烯炔化合物有较高的反应活性。

on style="text-indent: 0em; white-space: normal;">DOI:10.1021/jacs.1c04689

J. Am. Chem. Soc. 2021143, 12913−12918


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