on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00666-2多相有氧氧化代表了一大类转化反应，它对小分子的有价化、废流的修复和生物质基质的升级至关重要。特别是对于复杂和非挥发性基质，其必须在液相中进行多相有氧氧化，水可以作为这些转化的环境友好的介质。因此，大量的研究集中在开发水相有氧氧化方法，以减少化学合成和制造对环境的影响。贵金属，包括铂、钯和金，已被认为是小分子水相有氧氧化的有效催化剂。多相水相有氧氧化是重要的催化转化反应，但其机理和O2的作用尚不清楚。本文发现有机小分子的热化学有氧氧化可以分解为氧还原和底物氧化的两个耦合的电化学半反应来进行分析。本文发现，在不同的反应条件、催化剂和反应物特性下，这两个半反应的极化曲线可以很好地预测在热化学催化过程中测得的催化剂的混合电位。此外，本文还发现，在混合电位下，在没有氧气的情况下驱动衬底的电化学氧化导致了与相应的热化学反应类似的速率和选择性。这些发现表明O2作为电子清除剂为底物氧化提供电化学驱动力。这些研究提供了热化学和电化学催化之间的定量和预测联系，从而使应用电化学原理设计新的有氧氧化方案成为可能。● 在MPT的框架内，每个催化剂颗粒充当短路的电化学池，在那里发生两个电化学半反应以产生相等和相反的电流通量。因此，在每个半反应的影响下，这个短路(SC)模型预测催化剂保持稳定的混合电化学势，以平衡流入和流出单位的电荷(图1a)。● 在两个并发电化学半反应的动力学相互独立的限制下，只需叠加在没有共反应物的情况下测量的每个半反应的催化剂的电化学极化曲线，就可以预测周转期间预期的混合电位(图1b)。● 为了检验SC模型，本文首先记录了方程(2)和(3)在没有共反应物的情况下的电化学极化行为。如图2a所示，独立记录的无氧(红色)FAOR极化曲线和无FA(蓝色)ORR的极化曲线在0.72V达到与可逆氢电极(RHE)相反的电流值(即大小相等但符号相反)。● 本文认为，在热化学催化过程中，没有电流流经外部电路，但与催化剂的电气连接提供了催化剂电位的实时定量测量。在启动热化学反应后，测量的Ecat迅速稳定并保持在0.75V，非常接近由独立测量的ORR和FAOR电化学半反应的极化曲线预测的值(ELSV=0.72V)(图2b)。● 作为对SC模型的进一步验证，本文利用在线电化学质谱技术实时跟踪了催化剂电位和反应速率的时间变化。本文将Pt/C气体扩散层放置在质谱仪的入口处，并跟踪二氧化碳的形成作为44 m/z的质谱信号(图2c)。在氩气流量(0-30s)下，在FA的存在下，没有观察到明显的CO2(图2c)，稳定的Ecat为~0.1V(图2c)。当气流在30s的时间点快速切换到O2时，观察到质谱仪和Ecat (图2c，黄色突出显示区域)中的CO2信号同步增加，然后在~50s达到稳态值。● 本文还探究了SC模型用于分析质量传输限制和反应物浓度变化的影响的实用性(图3)。使用相同的模型反应研究了铂催化的有氧FA氧化，本文首先通过比较有(GD)和没有(nGD)气体扩散层的催化膜上的电化学反应和热化学反应，研究了O2限制传质的影响(图3a-c)。在nGD模式下，催化剂层完全淹没在水溶液中，从而通过反应顶空和催化膜之间的直接传输路径减少了到催化剂的O2通量。● 接下来，本文研究了FA浓度的影响(图3d-f)。正如预期的那样，将FA浓度从0.5M降低到0.1M会衰减FAOR极化曲线(图3d)。因此，预期的电流等效点(ELSV)升高到0.78V，这与热化学反应过程中测得的0.81V的催化剂电位几乎一致(图3f)。● 在了解了SC框架如何在不同的反应条件下应用于FA氧化之后，本文接下来研究了它在各种催化剂材料上的普遍适用性(图4)。首先，本文研究了SC模型如何预测和解释催化剂组成变化的影响。具体地说，本文研究了PtRu(1：1原子比)合金催化剂(PtRu/C)与铂本身(Pt/C)对FA氧化的热化学反应和电化学反应活性(图4a-c)。与铂相比，PtRu合金复合材料对包括FA、CO和醇在内的各种底物的氧化表现出更好的电催化性能。● 本文应用SC模型分析了Pt/C催化的甲醇、乙醇和丙醇的有氧氧化(图5)。重要的是，对于每种底物，Pt/C对甲醇氧化反应(MOR)、乙醇氧化反应(EOR)和丙醇氧化反应(POR)表现出已知的电化学反应性。因此，本文假设这些催化的半反应与ORR结合形成净的热化学有氧氧化。对于热化学甲醇氧化(图5a)，独立测量的MOR和ORR极化曲线达到0.73V的预期电流等效点(ELSV)，这一预测值与热化学反应期间测得的平衡电位Ecat为0.76V一致(图5b)。● SC模型的适用性进一步扩展到乙醇和丙醇的热化学氧化。在这两种情况下，ORR极化曲线达到了预期的电流等效ELSV点，乙醇氧化为0.78V(图5c)，丙醇氧化为0.80V(图5f)，这与乙醇和丙醇热化学氧化过程中的平衡电位分别为0.76V(图5d)和0.77V(图5g)确实是一致的。● 本文推测热化学反应的净pH依赖性仅仅反映了每个单独的半反应的复合pH依赖性。为了验证这一假设，本文研究了乙醇在Au/C(图6a-c)和Pd/C催化剂(图6d-f)上在酸性(0.1M HClO4)和碱性(pH 13(0.1M KOH))下的有氧氧化反应条件。在所有情况下，在这些反应中检测到的唯一产物是部分氧化产物，即乙醛和乙酸。与以前的报告一致，本文发现两种催化剂在pH 1没有明显的热化学反应活性(图6b，e)，而在pH 13观察到乙醇氧化为乙酸的显著和选择性的促进作用(图6c，f)。SC模型能够预测和解释各种变量中的催化剂性能和反应活性趋势，突显了电化学研究在帮助合理设计新的和改进的热化学有氧氧化催化剂和系统方面的作用。此外，由于O2的作用是建立合适的较高的催化剂电化学势来驱动氧化反应，因此ORR的催化和底物的氧化不需要局限在同一金属颗粒上。相反，电连接为每个半反应优化的不同催化剂应提供高效的网络有氧氧化催化剂。事实上，通过在热化学和电化学催化之间提供定量和预测性的联系，这些研究通过应用电化学原理使人们能够重新探索液相热化学催化。https://www.nature.com/articles/s41929-021-00666-2
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