▲第一作者：李志伟博士
通讯作者：殷亚东教授
通讯单位：加州大学河滨分校
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
on style="margin: 15px 8px; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">贵金属纳米材料由于其独特的光学、电子学和催化性能而受到越来越多的关注。它们的局域表面等离子体共振 (LSPR) 具有可调的吸收峰位置、局域电场增强效应和与吸收峰位置对应的互补色，因而在开发高性能传感器、催化剂、和智能光学器件中具有广泛的应用。然而，制备可以响应周围物理化学性质变化的金属纳米结构仍然具有挑战。加州大学殷亚东教授团队报告了一种在 Au 纳米棒中创造显著的、高度可调的表面凹槽的通用方法。并且，纳米棒的表面结构可以通过在有限空间中诱导结构重建来进一步精确调控。通过将 Au 的种子介导生长限制在包含四氧化三铁纳米棒的空腔中，我们制备了具有负表面曲率的 Au 纳米棒。Au 纳米棒的表面凹槽由初始的四氧化三铁纳米棒模板决定。 此外，利用四氧化三铁纳米棒的磁性和金纳米棒的热力学不稳定性，我们还设计了一种热致变色等离子体薄膜。这种薄膜可以在外界温度变化时显示丰富的颜色变化或显示加密的、不可见的信息。 研究结果表明，纳米结构工程与密闭空间化学转化相结合可能为合成用于智能光学材料和设备的非常规纳米结构提供机会。以上是对纳米材料的设计合成做的总结。当初计划按照报道一种制备磁/等离基元杂化的纳米结构去整理这个工作。殷亚东教授建议换个思路，从报道制备具有非常规形貌纳米结构入手去整理。在这个指导思想下，我们进一步完善实验，从材料的设计到结构、光学性能表征和最后的应用都做的很充分。根据新的立意和行文思路，这篇文章才得以顺利发表。作为学生，往往着眼实验细节的设计，忽略对科研工作大方向的深入理解。在整理这篇文章的过程中，我获益匪浅。这是一种简单但普适的合成方法，这种合成策略适用于合成多种具有负表面曲率的纳米材料和多组分杂化的功能纳米材料。这应该是这个工作最大的亮点，提供了一种制备具有负表面曲率的新限域生长方法。既可以实现纳米材料表面曲率的精确可控也可以获得具有理想光学性质的智能纳米材料。与传统的模板法相比，这种新型种子介导的限域生长发生在四氧化三铁纳米棒和聚合物壳之间的空腔中（图1b）。由于四氧化三铁纳米棒的模板作用，生长得到的金纳米棒具有可调的，负的表面曲率。同时，通过控制生长的时间，还原得到的金纳米棒的长径比也精确可调（图1c到1g）。我们系统研究了初始四氧化三铁纳米棒模板的尺寸和二氧化硅壳层的厚度对合成的金纳米棒表面曲率的影响（图2）。最终制备了具有可调节曲率、尺寸和长径比的金纳米棒。▲图1. 模板法制备表面凹槽的金纳米棒。（a） 金纳米棒的模板法制备示意图。（b-g）种子生长不同时间产物的TEM照片。图片来源：JACS.
▲图2. 通过调控四氧化三铁纳米棒的尺寸和二氧化硅shell的厚度制备不同的负表面曲率的金纳米棒。图片来源：JACS.
由于负表面曲率的存在，这种金纳米棒处于热力学亚稳态。利用其亚稳态特性，我们进一步证明可以通过结构重建精心定制表面凹度。如图3a和3b所示，通过60摄氏度的水浴处理，金纳米棒的凹槽逐渐消失。与此同时，金纳米棒的纵向等离基元吸收峰从920纳米蓝移到700纳米（图3c）。这种广泛的光谱移动主要是由纳米棒表面的结构重构和金纳米棒长径比的减小造成的。由于负曲率的金纳米棒具有很高的表面能，这种新型的纳米结构可以在较低的温度下重构成更为稳定的，具有常规正曲率的金属纳米棒，从而降低其表面能。由于结构重构受到聚合物shell的限制，因此改变热处理时的溶剂可以显著改变吸收峰的变化速率和最终平衡态产物的吸收峰位置（图3d）。▲图3. 负表面曲率的金纳米棒的表面重构。（a）结构重构前和（b）重构后的TEM照片。（c）具有负表面曲率的金纳米棒在结构重构时的吸收光谱变化。（d）不同溶剂对光谱变化的影响。图片来源：JACS.
通过利用 Au 纳米棒的亚稳态特性和 Fe3O4 纳米棒的磁性，我们使用这种磁性/等离子体杂化纳米棒进一步开发了一种热致变色等离子体薄膜。该薄膜可以显示具有动态颜色变化的指定图像或显示加密信息。这种策略是通过磁性排列光固化聚合物基底中的混合纳米棒来实现的，在此期间引入光掩模以在每个颜色域中形成具有不同棒排列的图案。为了促进 Au 纳米棒的重建，我们使用草酸在薄膜中选择性蚀刻 Fe3O4 纳米棒，从而创造额外的空间。图3显示利用具有不同初始吸收峰位置的金纳米棒为基本单元，制备的聚合物薄膜显现出不同的，可调的变色过程。当初始峰位于可见光范围内，薄膜展现连续的颜色变化（图4a）。当初始峰位于红外区域时，薄膜可以在热处理时显示隐藏的加密信息（图4b到4d）。▲图4. 热致变色的聚合物薄膜。图片来源：JACS.
我们用种子介导的限域生长方法制备了具有负表面曲率的等离子体纳米棒，并利用它们优异的结构和光学特性设计了一种热致变色等离子体薄膜。Au纳米棒的初始负曲率可以通过Fe3O4纳米棒的尺寸控制，由此产生的表面凹度可以通过老化过程进一步调整。这种表面凹槽结构在长波长处产生了横向空腔模式等离子共振。这种新型共振模式与纳米棒的表面结构高度相关并且具有散射主导的光学特性。因为负表面曲率的纳米棒处于亚稳定状态，Au纳米棒能够对温度变化产生丰富的热致变色响应。使用这种金纳米棒作为响应单元，我们创造了热致变色等离子体薄膜。这种材料对温度变化具有高度可控的色度响应，因而在防伪、信息加密和传感方面具有潜在的应用。凹面的产生和重构代表了一种合成非常规纳米结构的新策略，可以广泛应用于制备各种各样的具有负表面曲率的纳米材料。这个课题从开始初探到最终发表，得益于导师殷亚东教授的辛勤指导，特别是最终行文思路的确定，即给文章增添了故事性也突出了这个工作的重点和新意。该工作也得到了张健博士，金剑波，杨帆博士和Rashed Aleisa博士的大力帮助。在此表示感谢。最后感谢组里面的兄弟姐妹在生活和学习中的帮助。https://doi.org/10.1021/jacs.1c07241
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