光学纯的手性胺及其衍生物是许多药理活性分子以及天然产物的重要结构骨架，在医药、农药和材料化学等领域中有着广泛的应用。烯烃的不对称氢胺化是合成手性胺的高效方法。南京大学化学化工学院朱少林团队长期从事镍氢催化的迁移官能团化相关工作，早期分别实现了迁移氢芳胺化（Chem 2018, 4, 1645）和迁移氢烷基胺化（CCS Chem. 2020, 2, 2259）。近期作者首次实现了镍氢催化的烯烃不对称氢胺化。该催化体系使用简单的配体，适用于三类代表性的胺化试剂，也为手性芳胺、脂肪胺以及酰胺的合成提供了一种高效通用的方法。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者以烯烃和硝基芳烃的不对称氢芳基胺化为例对反应条件进行了筛选优化，结果发现使用简单的双噁唑啉配体即可实现反应的高对映选择性。在确定了最优反应条件后，作者对反应底物的官能团耐受性进行了考察。结果表明，反应对各类官能团如醚、硫醚、酯、酮、氯、溴、二氟甲氧基、三氟甲基等均有很好的兼容性；此外，该反应对呋喃、噻吩、吡啶、吡唑等杂环也有很好的适用性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

接着，作者也对胺基偶联试剂的范围进行了拓展，除了硝基芳烃，该反应也适用于烷基羟胺衍生物作为烷基胺的亲电胺化试剂，以实现优良的收率以及优异的对映选择性制备多样性的α-手性烷基胺。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在上述工作基础上，作者继续对反应的适用范围进行了深入的探索，发现该方法也适用于α-手性酰胺的制备。使用简单易制备的二噁唑酮类衍生物作为酰胺类胺化试剂，可以实现高收率和高对映选择性制备α-手性酰胺。该反应具有较好的底物适用范围，对大多数官能团都有一定的耐受性。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后作者也对反应的应用前景和机理进行了初步的尝试。结果发现，克级规模制备时可以降低镍催化剂的用量到1 mol%而不影响反应效果。通过对照烯烃的顺反构型对反应的影响以及结合氘代实验表明，镍氢对烯烃的顺式氢金属化可能是该类氢胺化反应对映选择性决定步骤。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

小结：南京大学化学化工学院的朱少林团队在前期镍氢化学基础上，实现了镍氢催化的烯烃的不对称氢胺化，该体系使用配体结构简单，反应条件温和，具有较好的普适性，能分别是常见的氢芳基胺化、氢烷基胺化以及氢酰胺化。